本發(fā)明涉及一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法。
背景技術(shù)：
聚吡咯作為一種典型的導(dǎo)電聚合物，在催化、電容器、信息存儲、二次電池、電磁波吸收等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景和重要應(yīng)用價(jià)值。目前碳納米管/聚吡咯納米粒子的原位聚合可以采用多種質(zhì)子酸和氧化劑，如質(zhì)子酸可以采用硫酸、鹽酸、磷酸、高氯酸、硝酸等；氧化劑可以采用雙氧水、高錳酸鉀、碘酸鉀、正釩酸鈉、三氯化鐵等。然而，這些氧化劑和質(zhì)子酸合成的碳納米管/聚吡咯納米粒子具有正的介電常數(shù)和正的磁導(dǎo)率，無法使產(chǎn)物具有負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率。有研究表明，通過適當(dāng)?shù)恼殡姵?shù)、負(fù)介電常數(shù)、正磁導(dǎo)率和負(fù)磁導(dǎo)率組合可以實(shí)現(xiàn)超材料在隱身、微型天線和電子元器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。
因此采用控制碳納米管添加量控制碳納米管/聚吡咯納米粒子的負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率，對于其在超材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決現(xiàn)有方法無法合成具有負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率的高分子材料的問題，而提供的一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法。
本發(fā)明提出的一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，具體步驟如下：
（１）制備分散液A：稱量質(zhì)子酸0.1mol，氧化劑0.04mol和多壁碳納米管，加入到400ml水中；超聲分散60min，控制超聲功率400W，使氧化劑、質(zhì)子酸和多壁碳納米管充分分散在水中，得到分散液Ａ；多壁碳納米管的添加量為吡咯質(zhì)量的20%~50%；
（２）制備分散液B：在80ml水中分散0.1mol吡咯（Py），得到吡咯分散液，Py分散液在冰水混合物中超聲分散，得到分散液Ｂ；控制超聲時(shí)間為60min，超聲功率為400W；
（３）制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將步驟（１）得到的分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以500-1500r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液Ａ溫度低于10℃時(shí)，在攪拌的同時(shí)，滴加步驟（２）得到的分散液B，控制80ml分散液Ｂ滴加時(shí)間為0.1-10min；此反應(yīng)中質(zhì)子酸、氧化劑與吡咯的摩爾比為5:2:5，反應(yīng)需在冰水浴中進(jìn)行1-2h，反應(yīng)后靜置12-36h；
（４）抽濾、干燥：步驟（３）得到的將靜置后的反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明，可得到碳納米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)，得到碳納米管/聚吡咯納米粒子。
本發(fā)明中，步驟（１）中所述的質(zhì)子酸為丁二酸、馬來酸或酒石酸中任一種。
本發(fā)明中，步驟（１）中所述的氧化劑為叔丁基過氧化氫或間氯過氧苯甲酸中任一種。
本發(fā)明中，步驟（３）中磁力攪拌器的攪拌速度為500-1500r/min。
本發(fā)明的有益效果在于：一、本發(fā)明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質(zhì)子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，并在此過程中通過冰水浴控制反應(yīng)溫度，使其鏈終止反應(yīng)速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；在反應(yīng)過程中逐漸滴加吡咯分散液保證了反應(yīng)的完全；在反應(yīng)過程中采用高速攪拌，保證了反應(yīng)體系的均一性和多壁碳納米管的分散性；配置分散液時(shí)就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應(yīng)液中，保證了其在合成體系中的分散性。二、本發(fā)明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子的介電常數(shù)在1MHz-1GHz范圍內(nèi)介電常數(shù)ε為-3.0×105~400，磁導(dǎo)率μ為1~-0.06，與現(xiàn)有方法相比，具有負(fù)值的特性。三、本發(fā)明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子可應(yīng)用在超材料在隱身、微型天線和電子元器件等領(lǐng)域。
附圖說明
圖1多壁碳納米管/聚吡咯復(fù)合材料介電常數(shù)和磁導(dǎo)率隨頻率變化圖譜。
具體實(shí)施方式
下面的實(shí)施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例１：本實(shí)施方式為一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，按以下步驟進(jìn)行。
制備分散液A：稱量丁二酸0.1mol，叔丁基過氧化氫0.04mol和20%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），使叔丁基過氧化氫、丁二酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.18mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以500r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時(shí)，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反應(yīng)中質(zhì)子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進(jìn)行2h。反應(yīng)后靜置12h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明?？傻玫教技{米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：一、本發(fā)明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質(zhì)子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，并在此過程中通過冰水浴控制反應(yīng)溫度，使其鏈終止反應(yīng)速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；二、在反應(yīng)過程中采用高速攪拌，保證了反應(yīng)體系的均一性和多壁碳納米管的分散性；三、配置分散液時(shí)就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應(yīng)液中，保證了其在合成體系中的分散性。
本發(fā)明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子的介電常數(shù)在1MHz-1GHz范圍內(nèi)介電常數(shù)ε為-3.0×105~400，磁導(dǎo)率μ為1~-0.06，與現(xiàn)有方法相比，具有負(fù)值的特性。
本發(fā)明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子可應(yīng)用在超材料在隱身、微型天線和電子元器件等領(lǐng)域。
實(shí)施例２：本實(shí)施方式為一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，按以下步驟進(jìn)行。
制備分散液A：稱量馬來酸0.1mol，間氯過氧苯甲酸0.04mol和50%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），使間氯過氧苯甲酸、馬來酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以1500r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時(shí)，滴加分散液B，80ml分散液需要滴加10min。此反應(yīng)中質(zhì)子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進(jìn)行1h。反應(yīng)后靜置36h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：一、本發(fā)明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質(zhì)子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，向其中逐漸滴加吡咯的分散液，并在此過程中通過冰水浴控制反應(yīng)溫度，使其鏈終止反應(yīng)速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；二、在反應(yīng)過程中逐漸滴加吡咯分散液保證了反應(yīng)的完全；配置分散液時(shí)就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應(yīng)液中，保證了其在合成體系中的分散性。
本發(fā)明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子的介電常數(shù)在1MHz-1GHz范圍內(nèi)介電常數(shù)ε為-3.0×105~400，磁導(dǎo)率μ為1~-0.06，與現(xiàn)有方法相比，具有負(fù)值的特性。
本發(fā)明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子可應(yīng)用在超材料在隱身、微型天線和電子元器件等領(lǐng)域。
實(shí)施例３：本實(shí)施方式為一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，按以下步驟進(jìn)行。
制備分散液A：稱量酒石酸0.1mol，間氯過氧苯甲酸0.04mol和30%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），使間氯過氧苯甲酸、酒石酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時(shí)，滴加分散液B，80ml分散液需要滴加7min。此反應(yīng)中質(zhì)子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進(jìn)行1.5h。反應(yīng)后靜置24h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明。可得到碳納米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：一、本發(fā)明采用原位聚合的方法，將多壁碳納米管、質(zhì)子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，向其中逐漸滴加吡咯的分散液，并在此過程中通過冰水浴控制反應(yīng)溫度，使其鏈終止反應(yīng)速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；二、在反應(yīng)過程中逐漸滴加吡咯分散液保證了反應(yīng)的完全；配置分散液時(shí)就將多壁碳納米管加入，并將其超聲在反應(yīng)液中，保證了其在合成體系中的分散性。
本發(fā)明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子的介電常數(shù)在1MHz-1GHz范圍內(nèi)介電常數(shù)ε為-3.0×105~400，磁導(dǎo)率μ為1~-0.06，與現(xiàn)有方法相比，具有負(fù)值的特性。
本發(fā)明制備的碳納米管/聚吡咯納米粒子可應(yīng)用在超材料在隱身、微型天線和電子元器件等領(lǐng)域。
實(shí)施例４：本實(shí)施方式為一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式三不同的是：步驟三種采用的是采用800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌，其他步驟相同。
實(shí)施例５：本實(shí)施方式為一種超材料性能常數(shù)的碳納米管/聚吡咯納米粒子的制備方法，本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式二不同的是：步驟一種采用的是采用的多壁碳納米管質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，其他步驟相同。
采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的效果：
實(shí)驗(yàn)一：
制備分散液A：稱量酒石酸0.1mol，氯過氧苯甲酸0.04mol和20%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），氯過氧苯甲酸、酒石酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時(shí)，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反應(yīng)中質(zhì)子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進(jìn)行2h。反應(yīng)后靜置24h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明?？傻玫教技{米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)。
本實(shí)驗(yàn)制備的一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子命名為20%多壁碳納米管/聚吡咯。
采用安捷倫E4991A測試本實(shí)驗(yàn)制備的具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子（20%多壁碳納米管/聚吡咯）的超材料性能，，由圖1可知在946MHz-1GHz范圍內(nèi)同時(shí)具有負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了超材料性能。
實(shí)驗(yàn)二：
制備分散液A：稱量馬來酸0.1mol，叔丁基過氧化氫 0.04mol和30%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），使叔丁基過氧化氫、馬來酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時(shí)，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反應(yīng)中質(zhì)子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進(jìn)行12h。反應(yīng)后靜置36h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明?？傻玫教技{米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)。
本實(shí)驗(yàn)制備的一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子命名為30%多壁碳納米管/聚吡咯。
采用安捷倫E4991A測試本實(shí)驗(yàn)制備的超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子（30% 多壁碳納米管/聚吡咯）的超材料性能，由圖1可知在887MHz-1GHz范圍內(nèi)同時(shí)具有負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了超材料性能。
實(shí)驗(yàn)三：
制備分散液A：稱量馬來酸0.1mol，氯過氧苯甲酸0.04mol和50%的多壁碳納米管，加入400ml水中。超聲分散60min（功率400W），使氯過氧苯甲酸、馬來酸和多壁碳納米管充分分散在水中。
制備分散液B：在80ml水中分散的0.1mol吡咯（Py），Py分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率400W。
制備碳納米管/聚吡咯納米粒子：將分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以1000r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時(shí)，滴加分散液B，80ml分散液一次性加入。此反應(yīng)中質(zhì)子酸、氧化劑、吡咯的摩爾比為5:2:5，需在冰水浴中進(jìn)行12h。反應(yīng)后靜置36h。
抽濾、干燥：將靜置后的反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無色透明?？傻玫教技{米管摻雜后的聚吡咯（PPy），在70℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥8小時(shí)。
本實(shí)驗(yàn)制備的一種具有超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子命名為50%多壁碳納米管/聚吡咯。
采用安捷倫E4991A測試本實(shí)驗(yàn)制備的超材料性能的碳納米管/聚吡咯納米粒子（50% 多壁碳納米管/聚吡咯）的超材料性能，由圖1可知在876MHz-1GHz范圍內(nèi)同時(shí)具有負(fù)介電常數(shù)和負(fù)磁導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)了超材料性能。
上述對實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實(shí)施實(shí)例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。