本發(fā)明涉及用于結(jié)合到量子點的有機硅(silicone)聚合物配體。所述有機硅聚合物配體含有多個適于連接到量子點的胺、羧基和/或膦結(jié)合基團。本發(fā)明還描述了一種用于制備量子點結(jié)合配體的方法。

背景技術(shù)：

高性能的下轉(zhuǎn)換(down-convert)磷光體技術(shù)將在包括高效率固態(tài)白光照明(SSWL)在內(nèi)的下一代可見光發(fā)射中發(fā)揮突出作用。另外，此類技術(shù)也可應用于近紅外(NIR)和紅外(IR)發(fā)光技術(shù)。從紫外(UV)或藍光發(fā)射半導體發(fā)光二極管(LED)向藍色、紅色和綠色波長的下轉(zhuǎn)換將為供應商業(yè)上有吸引力的白色光源提供快速、高效和成本有效的途徑。不幸的是，目前作為固態(tài)下轉(zhuǎn)換的主要來源的現(xiàn)有稀土活化磷光體或鹵代磷酸鹽最初是被開發(fā)用于熒光燈和陰極射線管(CRT)中的，并因此在涉及到SSWL的獨特要求時具有許多嚴重的缺點。因此，雖然可得到一些SSWL系統(tǒng)，但差的功率效率、差的顯色性和極高的成本將此技術(shù)限制于縫隙市場如手電筒和人行道照明。

此外，由于光子在芯片/涂層界面處的內(nèi)反射，故LED常常遭遇降低的性能。通常將LED封裝或涂布在聚合物材料(其可包含磷光體)中以為發(fā)光芯片提供穩(wěn)定性。目前，這些涂層通過使用具有與基材(即芯片)非常不同的折射率的無機或有機涂布材料制成，這將導致因兩種材料之間的界面處的折射率失配而致的有害光學效應。另外，LED的溫度可達到超過100℃。為了允許可能伴隨此溫升的膨脹和收縮，通常布置適形聚合物層(例如，有機硅)與芯片相接觸。為了向LED提供額外的穩(wěn)定性，該適形層常通常被進一步涂布以硬殼聚合物。

由于聚合物涂層相對于LED的較低折射率，故所得LED結(jié)構(gòu)在芯片/適形聚合物界面處將遭遇光損失。然而，如果增加了適形層的折射率，則由于適形聚合物與硬殼聚合物之間的高折射率/低折射率界面、由于內(nèi)反射而發(fā)生甚至更大的損失。

在對SSWL使用傳統(tǒng)的無機磷光體時，存在若干將導致差的功率效率的關鍵因素。這些因素包括：在LED-芯片和磷光體層界面處的全內(nèi)反射導致從LED到磷光體層中的差的光提??；由于由磷光體顆粒生成的光的散射以及由LED芯片、金屬觸點和殼體的寄生吸收，從磷光體層到周圍環(huán)境中的差的提取效率；紅色波長范圍內(nèi)寬的磷光體發(fā)射導致發(fā)射到近-IR中的未使用光子；和當在藍色波長范圍內(nèi)激發(fā)時磷光體自身的差的下轉(zhuǎn)換效率(這是吸收和發(fā)射效率的組合)。雖然使用UV激發(fā)將改善效率，但由于與藍色波長范圍相比在UV中較大的Stokes位移發(fā)射和較低的LED效率導致的附加損失使得這是總體上不太有吸引力的解決方案。

量子點最早于20世紀80年代在貝爾實驗室開發(fā)，并具有在單一譜峰下發(fā)射具有窄線寬的光的獨特能力，產(chǎn)生高度飽和的顏色。另外，可以基于量子點的尺寸來調(diào)節(jié)發(fā)射波長。這種調(diào)節(jié)發(fā)射波長的能力使得顯示器工程師能夠量身定制光譜以使顯示器的效率和顏色性能二者最大化。

使用量子點的尺寸依賴性質(zhì)，可以產(chǎn)生量子點增強膜(QDEF)。該膜結(jié)合數(shù)萬億個發(fā)射紅光和綠光的量子點于薄片中，當被藍光激發(fā)時，該薄片將發(fā)射精細調(diào)諧的白光。QDEF可針對不同的顯示技術(shù)量身配制——一些針對寬色域，一些針對能量/光效率。這種調(diào)節(jié)屬性的能力允許顯示器工程師調(diào)節(jié)顯示器的背光光譜以滿足精確的性能需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

在一些實施方案中，本發(fā)明提供了一種量子點結(jié)合配體，其包含式I的結(jié)構(gòu)：

其中

R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹各自獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、-L³-(R¹¹)_q、環(huán)烷基或芳基；

R⁴和R⁵各自獨立地為C_1-20-烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20-烯基、C_2-20-炔基、環(huán)烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R¹²)₃基團取代；

R⁶為C_1-20-烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20-烯基、C_2-20-炔基、環(huán)烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R¹²)₃基團取代；

每一個R¹¹獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

每一個L¹獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基或C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基；

每一個L²獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L²被一個或多個(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個L³獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；

m為0至1000；

n為1至50；和

q為1至10。

在一些實施方案中，R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹各自獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、-L³-(R¹¹)_q、環(huán)烷基或芳基；R⁴為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、環(huán)烷基或芳基；R⁵為C_8-20烷基、C_8-20雜烷基、環(huán)烷基或芳基；R⁶為C_1-20烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、環(huán)烷基或芳基；每一個L¹和L²獨立地為C_3-8亞烷基；每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b或C(O)OH；R^2a和R^2b中的每一個為H或C_1-6烷基；每一個L³獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q；m為5至100的整數(shù)；n為1至10的整數(shù)；和q為1至10的整數(shù)。

在一些實施方案中，L¹獨立地選自C_3-8亞烷基和C_3-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基。

在一些實施方案中，L¹獨立地選自亞丙基、亞丁基、亞戊基或正亞丙基-O-異亞丙基。

在一些實施方案中，至少一個L²基團被(R¹⁰)_q取代。

在一些實施方案中，L²-(R¹⁰)_q獨立地選自C_3-8亞烷基-C(O)OH、C_3-8亞烷基-(C(O)OH)₂、C_3-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基-(C(O)OH)₃、C_3-8亞烷基-NR^2aR^2b、C_3-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基-NR^2aR^2b)₂、C_3-8亞烷基-PR^3aR^3b、C_3-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基-PR^3aR^3b和C_3-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基-PR^3aR^3b)₂。

在一些實施方案中，L²-(R¹⁰)_q獨立地選自C_3-8亞烷基-C(O)OH、C_3-8亞烷基-(C(O)OH)₂和C_3-8亞烷基-NR^2aR^2b。

在一些實施方案中，L²-(R¹⁰)_q獨立地選自：

在一些實施方案中，至少一個L²基團被Si(R¹²)₃取代。

在一些實施方案中，Si(R¹²)₃為Si(CH₃)₃。

在一些實施方案中，量子點結(jié)合配體包含1、2、3或4種不同種類的n重復單元。

在一些實施方案中，至少一個L²基團被(R¹⁰)_q取代并且至少一個L²基團被Si(R¹²)₃取代。

在一些實施方案中，R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹各自獨立地為C_1-3烷基；R⁴和R⁵各自獨立地為C_1-3烷基；和R⁶為C_1-3烷基。

在一些實施方案中，量子點結(jié)合配體具有式II的結(jié)構(gòu)：

本發(fā)明還提供了一種制備式I的量子點結(jié)合配體的方法，其包括：

使下述的(a)與(b)在熱、光或引發(fā)劑的存在下反應以獲得式I的化合物：

(a)式IV的硫醇官能硅氧烷(siloxane)聚合物：

其中

R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹各自獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、-L³-(R¹¹)_q、環(huán)烷基或芳基；

R⁴和R⁵各自獨立地為C_1-20-烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20-烯基、C_2-20-炔基、環(huán)烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R¹²)₃基團取代；

R⁶為C_1-20-烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20-烯基、C_2-20-炔基、環(huán)烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R¹²)₃基團取代；

每一個R¹¹獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；

L¹為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基或C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基；

L³為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q；

m為0至1000；

n為1至50；和

q為1至10；

(b)式V的第一烯烴：

其中

L⁴為C_2-18亞烷基、C_2-18雜亞烷基、C_2-6亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-6亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-6亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中L⁴被(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；和

q為1至10。

在一些實施方案中，制備式I的量子點結(jié)合配體的方法還包括使(b)的混合物與下述的(c)在熱、光或引發(fā)劑的存在下反應以獲得式I的化合物：

(c)式V的第二烯烴：

其中

L⁴為C_2-18亞烷基、C_2-18雜亞烷基、C_2-6亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-6亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-6亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L⁴被(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基所取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；和

q為1至10。

本發(fā)明還提供了一種組合物，其包含式I的量子點結(jié)合配體；和發(fā)光量子點的第一群體。

在一些實施方案中，所述組合物的量子點結(jié)合配體具有式II的結(jié)構(gòu)：

在一些實施方案中，所述組合物的發(fā)光量子點為InP。

在一些實施方案中，所述組合物還包含基質(zhì)材料。

具體實施方式

I.定義

如本文所用，除非語言和/或上下文另有明確指出，否則單數(shù)術(shù)語“一個”和“該”是同義的并且與“一個或多個”和“至少一個”可互換地使用。

如本文所用，術(shù)語“包含”指包括、由……構(gòu)成和由……組成。除非另有明確指出，否則本說明書中指示數(shù)量、材料比率、材料物理性質(zhì)和/或用途的所有數(shù)字均應理解為受詞語“約”修飾。

如本文所用，術(shù)語“約”包括所述數(shù)目±10％。因此，“約十”指9至11。

“硅氧烷聚合物”或“聚硅氧烷”指具有式：-Si(R₂)O-的單體重復單元的聚合物。硅氧烷聚合物的R基團可相同或不同，并且可為任何合適的基團，包括但不限于氫、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基。當兩個R基團均不為氫時，硅氧烷聚合物可被稱為“有機硅”。硅氧烷聚合物可以是線形、支化或環(huán)狀的。硅氧烷聚合物可包括單一類型的單體重復單元，從而形成均聚物?；蛘?，硅氧烷聚合物可包括兩種或更多種類型的單體重復單元以形成共聚物，所述共聚物可為無規(guī)共聚物或嵌段共聚物。

“增溶基團”指在水中具有低溶解性而在有機溶劑如己烷、戊烷、甲苯、苯、二乙醚、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷(亞甲基氯)、氯仿、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中具有高溶解性的基本上非極性的基團。在一些實施方案中，增溶基團為長鏈烷基、長鏈雜烷基、長鏈烯基、長鏈炔基、環(huán)烷基或芳基。

“胺結(jié)合基團”指用來結(jié)合到量子點的具有式-NR₂的胺。連接到氮原子的R基團可以是任何合適的基團，包括氫和烷基。此外，R基團可相同或不同。

“羧基結(jié)合基團”指用來結(jié)合到量子點的羧酸基團C(O)OH。

“膦結(jié)合基團”指用來結(jié)合到量子點的具有式-PR₂的膦。連接到磷原子的R基團可以是任何合適的基團，包括氫和烷基。此外，R基團可相同或不同。

“烷基”指具有指定碳原子數(shù)的直鏈或支鏈、飽和、脂族原子團。在一些實施方案中，烷基為C_1-2烷基、C_1-3烷基、C_1-4烷基、C_1-5烷基、C_1-6烷基、C_1-7烷基、C_1-8烷基、C_1-9烷基、C_1-10烷基、C_1-12烷基、C_1-14烷基、C_1-16烷基、C_1-18烷基、C_1-20烷基、C_8-20烷基、C_12-20烷基、C_14-20烷基、C_16-20烷基或C_18-20烷基。例如，C_1-6烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基和己基。在一些實施方案中，烷基為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些實施方案中，烷基基團被取代。在一些實施方案中，烷基基團未被取代。

“長鏈烷基基團”為具有至少8個碳鏈原子的如上文定義的烷基基團。在一些實施方案中，長鏈烷基基團為C_8-20烷基、C_12-20烷基、C_14-20烷基、C_16-20烷基或C_18-20烷基。在一些實施方案中，長鏈烷基基團為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些實施方案中，長鏈烷基基團被硅烷基團所取代。

“亞烷基”指具有指定碳原子數(shù)并連接至少兩個其他基團的直鏈或支鏈、飽和、脂族原子團。亞烷基可連接到2、3、4或更多個基團，并可以是二價、三價、四價或多價的。連接到亞烷基的基團可連接到亞烷基基團的相同原子或不同原子。在一些實施方案中，直鏈亞烷基為-(CH₂)_n-的二價原子團，其中n為1、2、3、4、5或6。在一些實施方案中，亞烷基基團為亞甲基、亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基、仲亞丁基、亞戊基或亞己基。在一些實施方案中，亞烷基基團被取代。在一些實施方案中，亞烷基基團未被取代。

“烷基胺結(jié)合基團”指連接到如上所述烷基并通常具有式-C_1-20烷基-NR₂的胺。烷基胺結(jié)合基團的烷基部分連接到本發(fā)明的硅氧烷聚合物。任何合適的烷基鏈均可用。連接到氮原子的R基團可以是任何合適的基團，包括氫和烷基。此外，R基團可相同或不同。

“雜烷基”指具有任何合適長度并具有1至5個雜原子如N、O和S的烷基基團。另外的雜原子包括但不限于B、Al、Si和P。雜原子也可被氧化，如-S(O)-和-S(O)₂-。在一些實施方案中，雜烷基包括醚(乙烯氧基或聚(乙烯氧基))、硫醚或烷基胺。在一些實施方案中，雜烷基的雜原子部分替代烷基基團上的氫原子以形成羥基、硫代基或氨基基團。在一些實施方案中，雜原子部分為連接原子或插入在兩個碳原子之間。

“長鏈雜烷基基團”為具有至少8個鏈原子的如上所述雜烷基基團。在一些實施方案中，長鏈雜烷基基團為C_8-20雜烷基、C_12-20雜烷基、C_14-20雜烷基、C_16-20雜烷基或C_18-20雜烷基。

“雜亞烷基”指連接至少兩個其他基團的如上所述雜烷基基團。連接到雜亞烷基的兩個部分可連接到雜亞烷基的相同原子或不同原子。

“烯基”指具有至少2個碳原子和至少一個雙鍵的直鏈或支鏈烴。烯基可包括任何數(shù)目的碳，如C₂烯基、C_2-3烯基、C_2-4烯基、C_2-5烯基、C_2-6烯基、C_2-7烯基、C_2-8烯基、C_2-9烯基、C_2-10烯基、C_2-12烯基、C_2-14烯基、C_2-16烯基、C_2-18烯基、C_2-20烯基、C_8-20烯基、C_12-20烯基、C_14-20烯基、C_16-20烯基和C_18-20烯基。烯基基團可具有任何合適數(shù)目的雙鍵，包括但不限于1、2、3、4、5或更多。在一些實施方案中，烯基基團為乙烯基、丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、異丁烯基、丁二烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、異戊烯基、1,3-戊二烯基、1,4-戊二烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、1,3-己二烯基、1,4-己二烯基、1,5-己二烯基、2,4-己二烯基或1,3,5-己三烯基。在一些實施方案中，烯基基團被取代。在一些實施方案中，烯基基團未被取代。

“長鏈烯基基團”為具有至少8個碳鏈原子的如上所述烯基基團。在一些實施方案中，長鏈烯基基團為C_8-20烯基、C_12-20烯基、C_14-20烯基、C_16-20烯基或C_18-20烯基。在一些實施方案中，長鏈烯基基團為辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯、十三烯、十四烯、十五烯、十六烯、十七烯、十八烯、十九烯或二十烯。長鏈烯基基團可具有一個或多個烯基團。

“炔基”指具有至少2個碳原子和至少一個三鍵的直鏈或支鏈烴。在一些實施方案中，炔基為C₂炔基、C_2-3炔基、C_2-4炔基、C_2-5炔基、C_2-6炔基、C_2-7炔基、C_2-8炔基、C_2-9炔基、C_2-10炔基、C_2-12炔基、C_2-14炔基、C_2-16炔基、C_2-18炔基、C_2-20炔基、C_8-20炔基、C_12-20炔基、C_14-20炔基、C_16-20炔基或C_18-20炔基。在一些實施方案中，炔基基團為乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、異丁炔基、仲-丁炔基、丁二炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、異戊炔基、1,3-戊二炔基、1,4-戊二炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、1,3-己二炔基、1,4-己二炔基、1,5-己二炔基、2,4-己二炔基或1,3,5-己三炔基。在一些實施方案中，炔基基團被取代。在一些實施方案中，炔基基團未被取代。

“長鏈炔基基團”為具有至少8個碳鏈原子的如上文定義的炔基基團。在一些實施方案中，長鏈炔基基團為C_8-20炔基、C_12-20炔基、C_14-20炔基、C_16-20炔基或C_18-20炔基。在一些實施方案中，長鏈炔基基團為辛炔、壬炔、癸炔、十一炔、十二炔、十三炔、十四炔、十五炔、十六炔、十七炔、十八炔、十九炔或二十炔。長鏈炔基基團可具有一個或多個炔基團。

“環(huán)烷基”指含3至12個環(huán)原子或指定原子數(shù)的飽和或部分不飽和、單環(huán)、稠合雙環(huán)或橋接多環(huán)體系。在一些實施方案中，環(huán)烷基為C_3-6環(huán)烷基、C_4-6環(huán)烷基、C_5-6環(huán)烷基、C_3-8環(huán)烷基、C_4-8環(huán)烷基、C_5-8環(huán)烷基、C_6-8環(huán)烷基、C_3-9環(huán)烷基、C_3-10環(huán)烷基、C_3-11環(huán)烷基、C_3-12環(huán)烷基、C_6-10環(huán)烷基或C_6-12環(huán)烷基。在一些實施方案中，環(huán)烷基為飽和單環(huán)環(huán)烷基。在一些實施方案中，飽和單環(huán)環(huán)烷基為環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基或環(huán)辛基。在一些實施方案中，環(huán)烷基為飽和雙環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基。在一些實施方案中，飽和雙環(huán)或多環(huán)環(huán)烷基為降冰片烷、[2.2.2]雙環(huán)辛烷、十氫萘或金剛烷。在一些實施方案中，環(huán)烷基是部分不飽和的，在環(huán)中具有一個或多個雙鍵或三鍵。在一些實施方案中，部分不飽和的環(huán)烷基為環(huán)丁烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、1,3-環(huán)己二烯、1,4-環(huán)己二烯、環(huán)庚烯、環(huán)庚二烯、環(huán)辛烯、1,3-環(huán)辛二烯、1,4-環(huán)辛二烯、1,5-環(huán)辛二烯、降冰片烯或降冰片二烯。在一些實施方案中，環(huán)烷基為選自環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和環(huán)辛基的飽和單環(huán)C_3-8環(huán)烷基。在一些實施方案中，環(huán)烷基為選自環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基的飽和單環(huán)C_3-6環(huán)烷基。在一些實施方案中，環(huán)烷基被取代。在一些實施方案中，環(huán)烷基未被取代。

“環(huán)烷氧基”指通過氧原子連接到母體分子基團的如本文所述環(huán)烷基基團。在一些實施方案中，環(huán)烷基基團可被1、2、3或4個如本文所述的取代基基團進一步取代。

“烷基-環(huán)烷基”指具有烷基組分和環(huán)烷基組分的原子團，其中烷基組分將環(huán)烷基組分連接到連接點。烷基組分如上文所定義，不同的是該烷基組分是至少二價的，并連接到環(huán)烷基組分和到連接點。在一些實施方案中，烷基-環(huán)烷基為C_1-2烷基-環(huán)烷基、C_1-3烷基-環(huán)烷基、C_1-4烷基-環(huán)烷基、C_1-5烷基-環(huán)烷基、C_1-6烷基-環(huán)烷基、C_2-3烷基-環(huán)烷基、C_2-4烷基-環(huán)烷基、C_2-5烷基-環(huán)烷基、C_2-6烷基-環(huán)烷基、C_3-4烷基-環(huán)烷基、C_3-5烷基-環(huán)烷基、C_3-6烷基-環(huán)烷基、C_4-5烷基-環(huán)烷基、C_4-6烷基-環(huán)烷基或C_5-6烷基-環(huán)烷基。環(huán)烷基組分為如其中所定義。在一些實施方案中，烷基-環(huán)烷基為甲基-環(huán)丙基、甲基-環(huán)丁基、甲基-環(huán)戊基或甲基-環(huán)己基。

“芳基”指具有任何合適數(shù)目的環(huán)原子和任何合適數(shù)目的環(huán)的芳族環(huán)系。在一些實施方案中，芳基基團具有6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個環(huán)原子。在一些實施方案中，芳基基團具有6至10、6至12或6至14個環(huán)原子。芳基基團可以是單環(huán)的、稠合形成雙環(huán)或三環(huán)基團或者由鍵連接形成聯(lián)芳基基團。在一些實施方案中，芳基為苯基、萘基或聯(lián)苯基。在一些實施方案中，芳基為芐基。在一些實施方案中，芳基具有6至12個環(huán)原子并選自苯基、萘基和聯(lián)苯基。其他芳基基團具有6至10個環(huán)成員，如苯基或萘基。一些其他芳基基團具有6個環(huán)成員，如苯基。在一些實施方案中，芳基基團被取代。在一些實施方案中，芳基基團未被取代。

“烷基-芳基”指具有烷基組分和芳基組分的原子團，其中烷基組分將芳基組分連接到連接點。烷基組分如上文所定義，不同的是該烷基組分是至少二價的，并連接到芳基組分和到連接點。在一些實施方案中，烷基-芳基為C_1-2烷基-芳基、C_1-3烷基-芳基、C_1-4烷基-芳基、C_1-5烷基-芳基、C_1-6烷基-芳基、C_2-3烷基-芳基、C_2-4烷基-芳基、C_2-5烷基-芳基、C_2-6烷基-芳基、C_3-4烷基-芳基、C_3-5烷基-芳基、C_3-6烷基-芳基、C_4-5烷基-芳基、C_4-6烷基-芳基或C_5-6烷基-芳基。芳基組分如上文所定義。在一些實施方案中，烷基-芳基為芐基或乙基-苯。在一些實施方案中，烷基-芳基被取代。在一些實施方案中，烷基-芳基未被取代。

“硅烷”或“甲硅烷基”指具有若干個取代基并通常具有式-SiR₃的硅原子。連接到硅原子的R基團可為任何合適的基團，包括但不限于氫、鹵素和烷基。此外，R基團可相同或不同。

“形成反應混合物”指在容器中、在適合組分彼此反應并形成第三組分的條件下合并至少兩種組分。

“陽離子”指具有至少一個1⁺電荷的金屬和非金屬離子?？捎米鞅景l(fā)明中的金屬陽離子的金屬包括堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和后過渡金屬。堿金屬包括Li、Na、K、Rb和Cs。非金屬陽離子可由多種基團形成，包括季氮基團，如銨離子R₄N⁺，其中R基團可相同或不同，并且可為任何合適的基團，包括但不限于氫、烷基、烯基、炔基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基和雜芳基。

“量子點”或“納米晶體”指基本上單晶的納米結(jié)構(gòu)。納米晶體具有至少一個尺寸小于約500nm并下至小于約1nm的量級的區(qū)域或特征維度。術(shù)語“納米晶體”“量子點”“納米點”和“點”易于被普通技術(shù)人員理解為表示相似的結(jié)構(gòu)并在本文中可互換地使用。本發(fā)明還涵蓋多晶或非晶納米晶體的使用。

II.量子點結(jié)合配體

本發(fā)明提供了一種用于結(jié)合到量子點(QD)的硅氧烷聚合物配體和相關材料。本發(fā)明的硅氧烷聚合物配體含有蠟質(zhì)組分(長鏈烷基)和多個能夠結(jié)合到QD的胺、羧基和/或膦基團，從而改善所得配體-QD絡合物的穩(wěn)定性。

在一些實施方案中，本發(fā)明提供了一種量子點結(jié)合配體，其具有包括多個單體重復單元的硅氧烷聚合物配體。所述量子點結(jié)合配體還包括多個胺、羧基和/或膦結(jié)合基團，其每一個共價連接到單體重復單元中之一，從而形成單體重復單元的第一群體。在一些實施方案中，量子點結(jié)合配體還包括多個增溶基團，其每一個共價連接到單體重復單元中之一，從而形成單體重復單元的第二群體。

所述硅氧烷聚合物可為具有蠟質(zhì)組分和結(jié)合組分的任何硅氧烷聚合物。蠟質(zhì)組分可為任何增溶或疏水基團。在一些實施方案中，增溶或疏水基團可為長鏈烷基基團、長鏈烯基基團、長鏈炔基基團、環(huán)烷基或芳基。

在一些實施方案中，增溶基團或蠟質(zhì)組分可為長鏈烷基。在一些實施方案中，每一個長鏈烷基基團可為辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些實施方案中，每一個長鏈烷基基團可為十六烷、十七烷、十八烷、十九烷或二十烷。在一些實施方案中，每一個長鏈烷基基團可為十六烷、十八烷或二十烷。在一些實施方案中，每一個長鏈烷基基團可為十八烷。長鏈烷基基團可以是直鏈或支鏈的，并可任選被取代。

硅氧烷聚合物可具有任何合適數(shù)目的單體重復單元。例如，硅氧烷聚合物可包括5至100個單體重復單元?；蛘?，硅氧烷聚合物可包括約5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90或100個單體重復單元。在一些實施方案中，硅氧烷聚合物可包括約5至約50、或約10至約50、或約10至約25個單體重復單元。

當存在至少兩種類型的單體重復單元時，一種類型的單體重復單元可以相對于其他類型的單體重復單元較大的量存在?；蛘?，所述不同類型的單體重復單元可以以大約相同的量存在。在一些實施方案中，單體重復單元的第一群體與單體重復單元的第二群體數(shù)目大約相同。

每一個單體重復單元可相同或不同。在一些實施方案中，硅氧烷聚合物中存在至少兩種類型的單體重復單元。在一些實施方案中，硅氧烷聚合物包括至少兩種類型的單體重復單元，其中第一種類型為長鏈烷基基團，第二種類型為烷基胺結(jié)合基團。也可存在其他類型的單體重復單元。本發(fā)明的硅氧烷聚合物可包括1、2、3、4或更多不同種類的單體重復單元。在一些實施方案中，本發(fā)明的硅氧烷聚合物具有單一類型的單體重復單元。在其他實施方案中，本發(fā)明的硅氧烷聚合物具有兩種不同類型的單體重復單元。

在一些實施方案中，量子點結(jié)合配體具有式I的結(jié)構(gòu)：

其中

R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹各自獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、-L³-(R¹¹)_q、環(huán)烷基或芳基；

R⁴和R⁵各自獨立地為C_1-20-烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20-烯基、C_2-20-炔基、環(huán)烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R¹²)₃基團取代；

R⁶為C_1-20-烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20-烯基、C_2-20-炔基、環(huán)烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R¹²)₃基團取代；

每一個R¹¹獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

每一個L¹獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基或C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基；

每一個L²獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L²被一個或多個(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個L³獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；

m為0至1000；

n為1至50；和

q為1至10。

在一些實施方案中，R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹各自獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、-L³-(R¹¹)_q、環(huán)烷基或芳基；R⁴為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、環(huán)烷基或芳基；R⁵為C_8-20烷基、C_8-20雜烷基、環(huán)烷基或芳基；R⁶為C_1-20烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、環(huán)烷基或芳基；每一個L¹和L²獨立地為C_3-8亞烷基；每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b或C(O)OH；R^2a和R^2b中的每一個為H或C_1-6烷基；每一個L³獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q；m為5至100的整數(shù)；n為1至10的整數(shù)；和q為1至10的整數(shù)。

每一個L¹可獨立地為任何合適的連接基團以將硅氧烷聚合物中的甲硅烷基基團連接到硫醇基團。在一些實施方案中，每一個L¹為C_3-8亞烷基或C_3-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基。在一些實施方案中，L¹為C_3-8亞烷基。在一些其他實施方案中，每一個L¹獨立地為亞丙基、亞丁基、亞戊基或正亞丙基-O-異亞丙基。在一些實施方案中，L¹為亞丙基、亞丁基或亞戊基。

每一個L²可獨立地為任何合適的連接基團以將結(jié)合基團R¹⁰連接到硅氧烷聚合物的硫醇基團。在一些實施方案中，每一個L²獨立地為C_3-8亞烷基、C_3-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_3-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)₂或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)₃。在一些實施方案中，L²為C_3-8亞烷基。在一些其他實施方案中，L²為亞丙基、亞丁基、亞戊基、正亞丙基-O-異亞丙基或亞戊基-(C(O)NH-亞乙基)₂。在一些實施方案中，L²為亞丙基、亞丁基或亞戊基。

結(jié)合基團R¹⁰為任何合適的胺、羧酸和/或膦。在一些實施方案中，R¹⁰為伯胺，其中R^2a和R^2b均為H。在一些實施方案中，R¹⁰為仲胺，其中R^2a和R^2b中的一者為H而另一者為C_1-6烷基。在其中R¹⁰為仲胺的一些實施方案中，R^2a為甲基、乙基、丙基、異丙基或丁基。其中R^2a和R^2b中的每一者均為C_1-6烷基的叔胺也可用作結(jié)合基團R¹⁰。在其中R¹⁰為叔胺的實施方案中，R^2a和R^2b可相同或不同。在一些實施方案中，叔胺為-N(Me)₂、-N(Et)₂、-N(Pr)₂、-N(Me)(Et)、-N(Me)(Pr)或-N(Et)(Pr)。

在一些實施方案中，L²可被(R¹⁰)_q所取代。在一些實施方案中，每一個-L²-(R¹⁰)_q基團可獨立地為C_3-8亞烷基-(R¹⁰)_1-3、C_3-8雜亞烷基-R¹⁰或C_3-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基-R¹⁰)₂。在一些實施方案中，每一個L²-(R¹⁰)_q基團可獨立地為C_3-8亞烷基-C(O)OH、C_3-8亞烷基-(C(O)OH)₂、C_3-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基-(C(O)OH)₃、C_3-8亞烷基-NR^2aR^2b、C_3-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基-NR^2aR^2b)₂、C_3-8亞烷基-PR^3aR^3b、C_3-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基-PR^3aR^3b或C_3-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基-PR^3aR^3b)₂。在一些其他實施方案中，每一個L²-(R¹⁰)_q基團可獨立地為C_3-8亞烷基-C(O)OH、C_3-8亞烷基-(C(O)OH)₂或C_3-8亞烷基-NR^2aR^2b。在一些其他實施方案中，每一個L²-(R¹⁰)_q基團可獨立地為：

在一些實施方案中，每一個L²-(R¹⁰)_q基團可獨立地為：

在一些實施方案中，至少一個L²基團被(R¹⁰)_q取代并且至少一個L²基團被Si(R¹²)₃取代。在一些實施方案中，至少一個L²基團被(R¹⁰)_q取代、至少一個L²基團被Si(R¹²)₃取代并且至少一個L²基團被C_3-10環(huán)烷氧基取代。

在一些實施方案中，原子團R⁵和R⁶中的一者為增溶配體。本發(fā)明中可使用任何合適的增溶配體。在一些實施方案中，R⁵和R⁶中的至少一者為C_8-20烷基或C_8-20雜烷基，其中每一個烷基基團任選地被一個-Si(R¹²)₃基團所取代。在一些實施方案中，R⁵和R⁶中的至少一者為C_8-20烷基或C_8-20雜烷基。在一些其他實施方案中，R⁵和R⁶中的至少一者為C₁₆烷基、C₁₈烷基、C₂₀烷基或-(CH₂)₂-(OCH₂CH₂)₃-OCH₃，其中每一個烷基基團任選地被一個-Si(R¹²)₃基團所取代。在一些實施方案中，R⁵和R⁶中的至少一者為C₁₆烷基、C₁₈烷基、C₂₀烷基或-(CH₂)₂-(OCH₂CH₂)₃-OCH₃。

當R⁵和R⁶的烷基基團被-Si(R¹²)₃基團取代時，該取代可在烷基基團上的任何點處，包括端碳或烷基鏈中的任何其他碳。烷基基團可以是支鏈的或非支鏈的。R¹²基團可以是促進硅氧烷聚合物增溶的任何合適基團。在一些實施方案中，每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基。每一個R¹²可相同或不同。在一些實施方案中，每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基。R¹²的烷基基團可以是支鏈的或非支鏈的。R¹²的代表性烷基基團包括但不限于甲基、乙基、丙基等。在一些實施方案中，每一個R¹²可為乙基。

R⁴可為任何合適的基團。在一些實施方案中，R⁴為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、環(huán)烷基或芳基。在其他實施方案中，R⁴為C_1-20烷基。在一些其他實施方案中，R⁴為C_1-6烷基。在其他的實施方案中，R⁴為C_1-3烷基。在其他的實施方案中，R⁴為甲基、乙基或丙基。在其他的實施方案中，R⁴為甲基。

每一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可為任何合適的基團。在一些實施方案中，每一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、-L³-(R¹¹)_q、環(huán)烷基或芳基。在其他實施方案中，每一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可獨立地為C_1-20烷基。在一些其他實施方案中，每一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可獨立地為C_1-6烷基。在其他的實施方案中，每一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可獨立地為C_1-3烷基。在其他的實施方案中，每一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可獨立地為甲基、乙基或丙基。在其他的實施方案中，每一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可為甲基。

或者，R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可為胺、羧基或膦結(jié)合基團或者增溶基團。在一些實施方案中，至少一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可為如上所定義的–L³-(R¹¹)_q。在其他實施方案中，至少一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可為C_8-20烷基。在一些其他實施方案中，至少一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可為C_12-20烷基。在其他的實施方案中，至少一個R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹可為十八烷。

本發(fā)明的量子點結(jié)合配體中可存在任何合適數(shù)目的下標m和n。例如，下標m和n的數(shù)目可為約1至約1050、約5至約1000、約5至約50、或約10至約50、或約10至約25?；蛘?，下標m和n的數(shù)目可為約5、10、15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、100、500或約1000。

本發(fā)明的量子點結(jié)合配體中可存在下標m和n的任何合適比率。例如，下標m對n的比率可為約100:1、50:1、25:1、20:1、10:1、5:1、1:1、1:2、1:2.5、1:5或約1:10。在一些實施方案中，下標m對下標n的比率為約2:1。在一些實施方案中，下標m對下標n的比率為約1:1。在一些實施方案中，下標m對下標n的比率為約1:2。

在一些實施方案中，量子點結(jié)合配體具有式(II)的結(jié)構(gòu)：

其中

m為0至1000；

n為1至10；

每一個L²獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L²被一個或多個(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧所取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；和

q為0至3。

在一些實施方案中，m為36、83、108、192或933。在一些實施方案中，n為2、5、5.4或6。在一些實施方案中，m為36并且n為6。在一些實施方案中，m為83并且n為2。在一些實施方案中，m為108并且n為5.4。在一些實施方案中，m為192并且n為5。在一些實施方案中，m為933并且n為6。

在一些實施方案中，m為36；n為6；每一個L²獨立地為C_2-20亞烷基；每一個R¹⁰獨立地為C(O)OH；并且q為2。

在一些實施方案中，量子點結(jié)合配體包括1、2、3、4或更多種不同種類的單體n重復單元。在一些實施方案中，量子點結(jié)合配體具有式III的結(jié)構(gòu)：

其中

m為0至1000；

n^1a為1至10；

n^1b為1至10；

每一個L^2a獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L^2a被一個或多個(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個L^2b獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L^2b被一個或多個(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；和

q為0至3。

在一些實施方案中，L^2a和L^2b為C_2-20亞烷基。在一些實施方案中，L^2a被一個或多個(R¹⁰)_q取代并且L^2b被Si(R¹²)₃取代。

在一些實施方案中，m為36，n^1a為2，n^2b為4，L^2a為C₅亞烷基，L^2b為C₃亞烷基，L^2a被兩個C(O)OH基團取代，并且L^2b被Si(CH₃)₃取代。

III.制備量子點結(jié)合配體的方法

本發(fā)明的量子點結(jié)合配體可通過本領域技術(shù)人員已知的任何合適的手段制備。在一些實施方案中，本發(fā)明的量子點結(jié)合配體使用硫醇-烯反應制備。硫醇氫的不穩(wěn)定性將硫醇-烯聚合與常規(guī)的自由基聚合區(qū)分開來。硫醇-烯反應利用較弱的硫-氫鍵(MeS-H＝368.44kJ/mol)，這使得硫醇基團上的氫原子易于被奪取。所述氫原子易于被奪取是因為，與來自遠更難以奪取的醇基團(MeO-H＝435.43kJ/mol)的更高電負性的醇氧相比，貧電子的氫鍵合到較低負電性的硫原子上。S-H鍵的裂解可通過直接光解(或簡單地通過熱解)或間接使用從引發(fā)劑裂解獲得的熱生成或光生成的親核性烷基自由基來促進。所得的親電性含硫(thiyl)自由基(RS˙)具有極高的反應性并可加成到廣泛的不飽和化合物以形成新的碳-碳鍵。

硫醇-烯反應作為具有引發(fā)、增長和終止步驟的典型鏈過程進行。反應經(jīng)由引發(fā)開始，所述引發(fā)促進氫從硫醇向例如通過光引發(fā)劑的裂解而生成的引發(fā)自由基之一的轉(zhuǎn)移。得到含硫自由基，其可加成到C＝C雙鍵上(增長步驟1)，產(chǎn)生中間體β-硫醚碳中心的自由基，然后鏈轉(zhuǎn)移到第二硫醇基團(增長步驟2)以提供具有反馬氏取向的最終硫醇-烯加成產(chǎn)物。該機理將再生RS˙自由基，因此沒有硫醇基團的凈消耗，從而允許聚合以循環(huán)序列繼續(xù)。終止反應如果與增長速率相比則常常被認為是不重要的，并通常涉及介于其中的自由基物種(β-碳或含硫自由基)的雙分子結(jié)合，但這些過程仍然不清楚。用于單獨不飽和度的加氫硫醇化(hydrothiolation)的兩步機理在方案1中示出。

方案1。自由基硫醇-烯偶聯(lián)的分步增長機理涉及端烯的交替增長(i)和鏈轉(zhuǎn)移(ii)。在不存在競爭反應的情況下，單個硫醇基團將與烯官能團偶聯(lián)而產(chǎn)生最終的硫醚(C-S)鍵。

在一些實施方案中，可使市售的硫醇官能硅氧烷聚合物與含有至少一個羧基、氨基或膦官能團的烯烴反應以提供式I的量子點結(jié)合配體。在一些實施方案中，所述市售的硫醇官能硅氧烷聚合物為巰基官能有機硅液GP-710、GP-71-SS、GP-656、GP-800或GP-367(Genesee Polymer Corporation,Burton,MI)。

在一些實施方案中，本發(fā)明提供了一種制備式I的量子點結(jié)合配體的方法：

其中

R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹各自獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、-L³-(R¹¹)_q、環(huán)烷基或芳基；

R⁴和R⁵各自獨立地為C_1-20-烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20-烯基、C_2-20-炔基、環(huán)烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R¹²)₃基團所取代；

R⁶為C_1-20-烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20-烯基、C_2-20-炔基、環(huán)烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R¹²)₃基團所取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

每一個R¹¹獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；

L¹為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基或C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基；

L²為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L²被一個或多個(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

L³為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q；

m為0至1000；

n為1至50；和

q為1至10；

所述方法包括：

使下述的(a)與(b)在熱、光或引發(fā)劑的存在下反應以獲得式I的化合物：

(a)式IV的硫醇官能硅氧烷聚合物：

其中

R¹、R²、R³、R⁷、R⁸和R⁹各自獨立地為C_1-20烷基、C_2-20烯基、C_2-20炔基、-L³-(R¹¹)_q、環(huán)烷基或芳基；

R⁴和R⁵各自獨立地為C_1-20-烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20-烯基、C_2-20-炔基、環(huán)烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R¹²)₃基團取代；

R⁶為C_1-20-烷基、C_1-20雜烷基、C_2-20-烯基、C_2-20-炔基、環(huán)烷基或芳基，每一個任選地被一個或多個Si(R¹²)₃基團取代；

每一個R¹¹獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；

L¹為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基或C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基；

L³為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q；

m為0至1000；

n為1至50；和

q為1至10；

(b)式V的第一烯烴：

其中

L⁴為C_2-18亞烷基、C_2-18雜亞烷基、C_2-6亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-6亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-6亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中L⁴被(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；和

q為1至10。

在一些實施方案中，本發(fā)明提供了一種制備式(II)的量子點結(jié)合配體的方法：

其中

m為0至1000；

n為1至10；

L²為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L²被一個或多個(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；和

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；和

q為0至3；

所述方法包括：

使下述的(a)與(b)在熱、光或引發(fā)劑的存在下反應以獲得式II的化合物：

(a)式IV的硫醇官能硅氧烷聚合物：

其中

m為0至1000；和

n為1至50；

(b)式V的第一烯烴：

其中

L⁴為C_2-18亞烷基、C_2-18雜亞烷基、C_2-6亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-6亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-6亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中L⁴被(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；和

q為1至10。

在一些實施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物和第一烯烴以硫醇官能硅氧烷聚合物：第一烯烴的比率在約10:1至約2:1摩爾當量、約5:1至約2:1摩爾當量、約3:1至約2:1摩爾當量、約10:1至1:1摩爾當量、約5:1至1:1摩爾當量或約3:1至1:1摩爾當量的范圍內(nèi)添加到一起。在一些實施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物：第一烯烴的比率為約10:1、5:1、3:1、1:1或1:2。

制備量子點結(jié)合配體的方法可采用至少一種引發(fā)劑。在一些實施方案中，引發(fā)劑為水不溶性自由基引發(fā)劑。在一些實施方案中，自由基引發(fā)劑為固體自由基引發(fā)劑。在一些實施方案中，自由基引發(fā)劑選自2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、偶氮二異丁腈(64,DuPont,Wilmington,DE)、偶氮二異戊腈(52,DuPont,Wilmington,DE)、2,2'-(二氮烯-1,2-二基)雙(2-甲基丁腈)(67,DuPont,Wilmington,DE)、1,1'-(二氮烯-1,2-二基)雙(環(huán)己烷-1-腈)(88,DuPont,Wilmington,DE)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V-70,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(V-65,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)(V-601,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(V-59,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺(VF-096,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺(V-30,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙酰胺(VAm-110,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙(N-環(huán)己基-2-甲基丙酰胺(VAm-111,Wako Pure Chemicals,Richmond,VA)、2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)、1,1'-偶氮雙(1-環(huán)己烷腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮雙(異丁酰胺)二水合物、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙烷)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、氰基戊酸、過氧戊酸酯、過氧化十二烷基苯、過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化氫、過氧乙酸叔丁酯、過氧化乙酰、過氧化二異丙苯、過氧化氫異丙苯和二甲基雙(丁基過氧)己烷。在一些實施方案中，引發(fā)劑為1,1'-(二氮烯-1,2-二基)雙(環(huán)己烷-1-腈)。

在一些實施方案中，引發(fā)劑以足以催化反應的量采用。在一些實施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物和引發(fā)劑以硫醇官能硅氧烷聚合物：引發(fā)劑的比率在約1:100至約1:5摩爾當量、約1:100至約1:10摩爾當量、約1:100至約1:20摩爾當量、約1:100至約1:50摩爾當量、約1:50至約1:5摩爾當量、約1:50至約1:10摩爾當量、約1:50至約1:20摩爾當量、約1:20至約1:5摩爾當量、約1:20至約1:10摩爾當量或約1:10至約1:5摩爾當量的范圍內(nèi)添加到一起。在一些實施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物：引發(fā)劑的比率為約1:100、1:50、1:20、1:10或1:5。

在一些實施方案中，反應包含不會在化學上干擾反應的有機溶劑。在一些實施方案中，有機溶劑為甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、乙腈、甲基叔丁基醚、二丁醚、環(huán)戊基甲基醚、苯甲醚、甲苯、二甲苯、庚烷以及它們的混合物。在一些實施方案中，有機溶劑為甲苯。

在一些實施方案中，反應包括在約40℃至約150℃、或約40℃至約120℃、或約40℃至約100℃、或約40℃至約80℃、或約40℃至約60℃、或約60℃至約150℃、或約60℃至約120℃、或約60℃至約100℃、或約60℃至約80℃、或約80℃至約150℃、或約80℃至約120℃、或約80℃至約100℃、或約100℃至約150℃、或約100℃至約120℃、或約120℃至約150℃的溫度下反應。

在一些實施方案中，反應進行約0.5小時至約100小時、約0.5小時至約60小時、約0.5小時至約30小時、約0.5小時至約20小時、約0.5小時至約10小時、約0.5小時至約5小時、約0.5小時至約1小時、約1小時至約100小時、約1小時至約60小時、約1小時至約30小時、約1小時至約20小時、約1小時至約10小時、約1小時至約5小時、約5小時至約100小時、約5小時至約60小時、約5小時至約30小時、約5小時至約20小時、約5小時至約10小時、約10小時至約100小時、約10小時至約60小時、約10小時至約30小時、約10小時至約20小時、約20小時至約100小時、約20小時至約60小時、約20小時至約30小時、約30小時至約100小時、約30小時至約60小時或約60小時至約100小時。

在一些實施方案中，量子點結(jié)合配體包括1、2、3、4或更多種不同種類的單體n重復單元。在一些實施方案中，本發(fā)明提供了一種制備式III的量子點結(jié)合配體的方法：

其中：

m為0至1000；

n^1a為1至10；

n^1b為1至10；

每一個L^2a獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L^2a被一個或多個(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個L^2b獨立地為C_2-20亞烷基、C_2-20雜亞烷基、C_2-8亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-8雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-8亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L^2b被一個或多個(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；和

q為0至3；

所述方法包括：

使下述的(a)與(b)在熱、光或引發(fā)劑的存在下反應、并且與(c)在熱、光或引發(fā)劑的存在下反應以獲得式III的化合物：

(a)式VI的硫醇官能硅氧烷聚合物：

其中

m為0至1000；和

n為1至50；

(b)式V的第一烯烴：

其中

L⁴為C_2-18亞烷基、C_2-18雜亞烷基、C_2-6亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-6亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-6亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中L⁴被(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷氧基取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；和

q為1至10；

(c)式(V)的第二烯烴：

其中

L⁴為C_2-18亞烷基、C_2-18雜亞烷基、C_2-6亞烷基-O-C_2-8亞烷基、C_2-6亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q、C_2-6雜亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q或C_3-6亞烷基-O-C_1-8亞烷基-(C(O)NH-C_2-8亞烷基)_q，其中每一個L⁴被(R¹⁰)_q、Si(R¹²)₃或C_3-10環(huán)烷基取代；

每一個R¹⁰獨立地為NR^2aR^2b、C(O)OH或PR^3aR^3b；

R^2a和R^2b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

R^3a和R^3b中的每一個獨立地為H或C_1-6烷基；

每一個R¹²獨立地為C_1-6烷基、環(huán)烷基或芳基；和

q為1至10。

在一些實施方案中，所述第一烯烴和所述第二烯烴相同。在一些實施方案中，所述第一烯烴和所述第二烯烴不同。

在一些實施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物和第二烯烴以硫醇官能硅氧烷聚合物：第二烯烴的比率在約10:1至約2:1摩爾當量、約5:1至約2:1摩爾當量、約3:1至約2:1摩爾當量、約10:1至1:1摩爾當量、約5:1至1:1摩爾當量或約3:1至1:1摩爾當量的范圍內(nèi)添加到一起。在一些實施方案中，硫醇官能硅氧烷聚合物：第二烯烴的比率為約10:1、5:1、3:1、1:1或1:2。

在一些實施方案中，第二烯烴在第一烯烴的加入后約1分鐘至約1小時、約1分鐘至約30分鐘、約1分鐘至約20分鐘、約1分鐘至約10分鐘、約1分鐘至約5分鐘、約5分鐘至約1小時、約5分鐘至約30分鐘、約5分鐘至約20分鐘、約5分鐘至約10分鐘、約10分鐘至約1小時、約10分鐘至約30分鐘、約10分鐘至約20分鐘、約20分鐘至約1小時、約20分鐘至約30分鐘或約30分鐘至約1小時添加到反應混合物中。

本發(fā)明的制備量子點結(jié)合配體的方法提供了優(yōu)于現(xiàn)有方法的若干優(yōu)點。本發(fā)明的方法提供了更容易的產(chǎn)物純化并還允許對產(chǎn)物分子量的更多控制。通過使用一個或多個硫醇-烯反應合成硅氧烷主鏈并連接另外的官能團，可容易地調(diào)節(jié)產(chǎn)物的分子量以提供高和低分子量產(chǎn)物。

IV.組合物

本發(fā)明的量子點結(jié)合配體可被絡合到量子點(QD)。在一些實施方案中，本發(fā)明提供了本發(fā)明的量子點結(jié)合配體與發(fā)光量子點(QD)的第一群體的組合物。

在一些實施方案中，量子點結(jié)合配體可具有如上所述的式I的結(jié)構(gòu)。

V.量子點

量子點也稱半導體納米晶體，并由尺寸在納米范圍內(nèi)的半導體材料的晶體形成。在一些實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的量子點具有平均直徑小于約20nm的核。在一些實施方案中，所述核直徑小于20nm。在一些實施方案中，所述核直徑介于約2nm和約5nm之間。量子點的平均直徑可使用本領域熟知的技術(shù)如透射電子顯微鏡術(shù)測量。量子點最引人注目的性質(zhì)在于它們在暴露于激發(fā)輻射、最通常是紫外光后將發(fā)射熒光。出現(xiàn)這種效應是因為量子點將電子、空穴或電子-空穴對或所謂的激子約束于零維度到電子的德布羅意波長數(shù)量級的區(qū)域。這種約束導致離散的量子化能級和以基本電荷為單位的電荷量子化。由于其理論上高的量子產(chǎn)率，故量子點對于光學應用特別重要。因此，與需要連續(xù)地激發(fā)以產(chǎn)生熒光并因此需要復雜或昂貴的激發(fā)和檢測設備的熒光標記常規(guī)用途相比，從量子點產(chǎn)生的長壽命輻射有利于它們用作標記的應用。因此，小量子點的能級可通過光譜學技術(shù)探測。

量子點具有其它優(yōu)點，即它們的能級和因此它們發(fā)射的輻射的頻率可通過改變特征如制造量子點的材料、量子點的尺寸和量子點的形狀來控制。通常，量子點發(fā)射可由肉眼看到的可見波長的光。雖然形成量子點的材料對其發(fā)射的光的波長有影響，但量子點的尺寸通常對其發(fā)射的光的波長以及因此其可見的顏色具有更顯著的影響。通常，較大量子點的發(fā)光朝向光譜的紅端，而較小量子點的發(fā)光朝向光譜的藍端。出現(xiàn)這種效應是因為較大的量子點具有更緊密間隔的能級。這允許量子點吸收含較低能量的光子，即更靠近光譜的紅端的那些光子。

通常，特征維度的區(qū)域?qū)⒀刂Y(jié)構(gòu)的最小軸。QD在材料性質(zhì)上可以是基本均勻的，或在某些實施方案中可以是非均勻的。QD的光學性質(zhì)可通過它們的粒度、化學或表面組成、和/或通過本領域可用的合適的光學測試來確定。能夠?qū)⒓{米晶體尺寸“裁剪”于約1nm和約15nm之間的范圍內(nèi)使得整個光譜中的光電發(fā)射覆蓋能夠在顯色性方面提供很大的通用性。顆粒包封將提供抗化學和UV劣化劑的穩(wěn)健性。

其他的示例性納米結(jié)構(gòu)包括但不限于納米線、納米棒、納米管、分支納米結(jié)構(gòu)、納米四角錐、三角錐、雙角錐、納米顆粒和至少一個區(qū)域或特征維度(任選地三個維度中的每一個)具有小于約500nm、例如小于約200nm、小于約100nm、小于約50nm或甚至小于約20nm或小于約10nm的尺寸的類似結(jié)構(gòu)。通常，所述區(qū)域或特征維度將沿著結(jié)構(gòu)的最小軸。納米結(jié)構(gòu)可以是例如基本上結(jié)晶的、基本上單晶的、多晶的、非晶的或它們的組合。

用于本發(fā)明中的QD(或其他納米結(jié)構(gòu))可使用本領域技術(shù)人員已知的任何方法制備。例如，合適的QD和用于形成合適的QD的合適的方法包括以下文獻中公開的那些：美國專利號6,225,198、美國專利號6,207,229、美國專利號6,322,901、美國專利號6,861,155、美國專利號6,872,249、美國專利號6,949,206、美國專利號7,572,393、美國專利號7,267,865、美國專利號7,374,807和美國專利號8,563,133，它們各自以其全文引用方式并入本文。

用于本發(fā)明中的QD(或其他納米結(jié)構(gòu))可從任何合適的材料、合適地無機材料、且更合適地無機導體或半導體材料生產(chǎn)。在一些實施方案中，QD為來自II-VI族、III-V族、IV-VI族或IV族的化合物。合適的半導體材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金剛石)、P、BN、BP、Bas、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al,Ga,In)₂(S,Se,Te)₃、Al₂CO₃和兩種或更多種此類半導體的適宜組合。

在一些實施方案中，半導體納米晶體或其他納米結(jié)構(gòu)也可包括摻雜劑，如p-型摻雜劑或n-型摻雜劑?？捎糜诒景l(fā)明中的納米晶體(或其他納米結(jié)構(gòu))也可包括II-VI或III-V半導體。II-VI或III-V半導體納米晶體和納米結(jié)構(gòu)的實例包括來自II族的元素如Zn、Cd和Hg與來自VI族的任何元素如S、Se、Te和Po的任何組合；以及來自III族的元素如B、Al、Ga、In和Tl與來自V族的任何元素如N、P、As、Sb和Bi的任何組合。其他合適的無機納米結(jié)構(gòu)包括金屬納米結(jié)構(gòu)。合適的金屬包括但不限于Ru、Pd、Pt、Ni、W、Ta、Co、Mo、Ir、Re、Rh、Hf、Nb、Au、Ag、Ti、Sn、Zn、Fe、FePt等。

雖然可使用普通技術(shù)人員已知的任何方法來產(chǎn)生納米晶體磷光體，但合適的是使用溶液相膠體方法以實現(xiàn)無機納米材料磷光體的受控生長。參見Alivisatos,A.P.,"Semiconductor clusters,nanocrystals,and quantum dots,"Science 271:933(1996)；X.Peng,M.Schlamp,A.Kadavanich,A.P.Alivisatos,"Epitaxial growth of highly luminescent CdSe/CdS Core/Shell nanocrystals with photostability and electronic accessibility,"J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)；和C.B.Murray,D.J.Norris,M.G.Bawendi,"Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE(E＝sulfur,selenium,tellurium)semiconductor nanocrystallites,"J.Am.Chem.Soc.115:8706(1993)，它們的公開內(nèi)容以其全文引用方式并入本文。此制造工藝技術(shù)利用低成本加工性而不需要潔凈室和昂貴的制造設備。在這些方法中，將在高溫下發(fā)生熱解的金屬前體快速地注入到有機表面活性劑分子的熱溶液中。這些前體在升高的溫度下分裂并反應以形成納米晶體晶核。在該初始成核階段之后，通過向生長著的晶體中添加單體來開始生長階段。結(jié)果是溶液中產(chǎn)生具有涂布其表面的有機表面活性劑分子的自立式(freestanding)結(jié)晶納米顆粒。

利用這種方法，合成作為在數(shù)秒內(nèi)發(fā)生的初始成核事件發(fā)生，隨后是在升高的溫度下數(shù)分鐘的晶體生長?？筛淖儏?shù)如溫度、存在的表面活性劑的類型、前體材料和表面活性劑對單體的比率來改變反應的性質(zhì)和進度。溫度將控制成核事件的結(jié)構(gòu)相、前體的分解速率和生長的速率。有機表面活性劑分子將介導溶解度和納米晶體形狀的控制二者。表面活性劑對單體、表面活性劑彼此、單體彼此的比率和單體的各自濃度將強烈地影響生長的動力學。

在半導體納米晶體中，光誘導發(fā)射產(chǎn)生自納米晶體的能帶邊緣態(tài)。來自發(fā)光納米晶體的能帶邊緣發(fā)射與源自表面電子態(tài)的輻射和非輻射衰減通道競爭。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)。結(jié)果是，表面缺陷如懸空鍵的存在提供了非輻射復合中心并幫助降低發(fā)射效率。鈍化和移除表面陷阱態(tài)的一種高效和永久方法是在納米晶體的表面上外延生長無機殼材料。X.Peng,et al.,J.Am.Chem.Soc.30:7019-7029(1997)?？蛇x擇殼材料使得電子能級相對于芯材料為I型(例如，具有更大的帶隙以提供電子和空穴局限于所述芯的電位階躍)。結(jié)果是可以降低非輻射復合的概率。

芯-殼結(jié)構(gòu)通過向含芯納米晶體的反應混合物添加含殼材料的有機金屬前體而獲得。在這種情況下，不是成核事件而后生長，而是芯充當核，并且殼自其表面生長。將反應的溫度保持較低以有利于殼材料單體向芯表面的添加，同時防止殼材料的納米晶體的獨立成核。反應混合物中存在表面活性劑以引導殼材料的受控生長并確保溶解性。當兩種材料之間的晶格失配低時，將獲得均勻并外延生長的殼。

用于制備芯-殼發(fā)光納米晶體的示例性材料包括但不限于Si、Ge、Sn、Se、Te、B、C(包括金剛石)、P、Co、Au、BN、BP、Bas、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdSeZn、CdTe、HgS、HgSe、HgTe、BeS、BeSe、BeTe、MgS、MgSe、GeS、GeSe、GeTe、SnS、SnSe、SnTe、PbO、PbS、PbSe、PbTe、CuF、CuCl、CuBr、CuI、Si₃N₄、Ge₃N₄、Al₂O₃、(Al,Ga,In)₂(S,Se,Te)₃、Al₂CO₃和兩種或更多種此類材料的適宜組合。用于實施本發(fā)明的示例性芯-殼發(fā)光納米晶體包括但不限于(以芯/殼表示)CdSe/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS以及其他。

在一些實施方案中，由于CdSe的合成相對成熟，故使用該材料作為納米晶體材料。由于一般表面化學的使用，故其也可以代替不含鎘的納米晶體。示例性的發(fā)光納米晶體材料包括CdSe或ZnS，包括包含CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS、CdSeZn/ZnS、InP/ZnS、PbSe/PbS、CdSe/CdS、CdTe/CdS或CdTe/ZnS的芯-殼發(fā)光納米晶體。在一些實施方案中，本發(fā)明的量子點可包含芯-殼QD，其具有包含CdSe的芯和至少一個包含CdS或ZnS的封裝殼層。在其他實施方案中，使用InP作為納米晶體材料。

在一些實施方案中，發(fā)光量子點可為CdSe或CdTe并且量子點結(jié)合配體可包含胺結(jié)合基團。在其他實施方案中，發(fā)光量子點可為CdSe或CdTe并且R₂可為NR^2aR^2b。在一些其他實施方案中，發(fā)光量子點可為InP并且量子點結(jié)合配體可包含羧基結(jié)合基團。在其他的實施方案中，發(fā)光量子點可為InP并且R₂可為C(O)OH。

發(fā)光納米晶體可由不透氧的材料制成，從而簡化QD磷光體材料中QD的氧阻擋要求和光穩(wěn)定化。在一些實施方案中，發(fā)光納米晶體可被涂布以本發(fā)明的一種或多種量子點結(jié)合配體并分散在具有一種或多種基質(zhì)材料的有機聚合物基質(zhì)中，所述基質(zhì)材料將在下文更詳細地討論。發(fā)光納米晶體可被進一步涂布以一個或多個具有一種或多種材料如氧化硅、氧化鋁或氧化鈦(例如，SiO₂、Si₂O₃、TiO₂或Al₂O₃)的無機層以氣密地密封QD。

VI.基質(zhì)材料

通常，聚合物配體被結(jié)合到納米結(jié)構(gòu)的表面。然而，并非組合物中的所有配體材料都需要結(jié)合到納米結(jié)構(gòu)。聚合物配體可過量提供，使得配體的一些分子結(jié)合到納米結(jié)構(gòu)的表面而配體的其他分子不結(jié)合到納米結(jié)構(gòu)的表面。

本發(fā)明的磷光體材料還包含QD包埋于其中或以其他方式設置于其中的基質(zhì)材料。所述基質(zhì)材料可以是能夠容納QD的任何合適的主體基質(zhì)材料。合適的基質(zhì)材料將與背光照明單元(BLU)組分(包括QD和任何周圍的封裝材料或?qū)?在化學和光學上相容。合適的基質(zhì)材料包括對一次光和二次光兩者都透明的非黃化光學材料，從而允許一次光和二次光兩者都透射通過基質(zhì)材料。在一些實施方案中，基質(zhì)材料完全包圍QD并提供防止因環(huán)境條件如氧、水分和溫度導致的QD劣化的保護屏障。在其中需要柔性或可模制QD膜的應用中，基質(zhì)材料可以是柔性的?；蛘撸|(zhì)材料可包含高強度、非柔性材料。

在一些實施方案中，基質(zhì)材料具有低的氧氣和水分滲透性，顯示出高的光和化學穩(wěn)定性，顯示出有利的折射率，并粘附到鄰近QD磷光體材料的阻擋層或其他層，從而提供氣密密封以保護QD。在一些實施方案中，基質(zhì)材料可用UV或熱固化方法固化以便于卷對卷加工。在一些實施方案中，固化為熱固化。

用于本發(fā)明的QD磷光體材料中的合適基質(zhì)材料包括聚合物以及有機和無機氧化物。用于本發(fā)明的基質(zhì)中的合適聚合物包括普通技術(shù)人員已知的可用于此類目的的任何聚合物。在合適的實施方案中，所述聚合物將是基本上半透明的或基本上透明的。合適的基質(zhì)材料包括但不限于環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯、降冰片烯、聚乙烯、聚(乙烯醇縮丁醛)：聚(乙酸乙烯酯)、聚脲、聚氨酯；有機硅和有機硅衍生物，包括但不限于氨基有機硅(AMS)、聚苯基甲基硅氧烷、聚苯基烷基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚二烷基硅氧烷、倍半硅氧烷、氟化有機硅以及乙烯基和氫化物取代的有機硅；由單體包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸月桂酯形成的丙烯酸類聚合物和共聚物；基于苯乙烯的聚合物如聚苯乙烯、氨基聚苯乙烯(APS)和聚(丙烯腈-乙烯-苯乙烯)(AES)；與雙官能單體如二乙烯基苯交聯(lián)的聚合物；適合于交聯(lián)配體材料的交聯(lián)劑、與配體胺(例如，APS或PEI配體胺)結(jié)合以形成環(huán)氧樹脂的環(huán)氧化物，等等。

本發(fā)明使用的QD可使用任何合適的方法包埋在聚合物基質(zhì)(或其他基質(zhì)材料)中，例如，將納米晶體混合在聚合物中并鑄膜，將納米晶體與單體混合并將它們聚合在一起，將納米晶體混合在溶膠-凝膠中以形成氧化物，或本領域技術(shù)人員已知的任何其他方法。如本文所用，術(shù)語“包埋”用于表示發(fā)光納米晶體被封閉或包封在構(gòu)成基質(zhì)的主要組分的聚合物內(nèi)。應指出，發(fā)光納米晶體適合地均勻分布于整個基質(zhì)中，但在其他實施方案中，它們可根據(jù)應用特定的均勻分布函數(shù)分布。

所述組合物任選地包含多個納米結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的群體，例如具有結(jié)合的配體。所述組合物任選地包含納米結(jié)構(gòu)和配體可分散于其中的溶劑。如本文所述，可將納米結(jié)構(gòu)和配體引入到基質(zhì)中以形成聚合物層或納米復合材料(例如，從配體形成的有機硅基質(zhì))。因此，組合物可還包含交聯(lián)劑和/或引發(fā)劑。合適的交聯(lián)劑包括具有兩個或更多個(例如，兩個、三個或四個)能與胺基團(或配體上的其他基團)反應以形成共價鍵的官能團的有機或聚合物型化合物。此類官能團包括但不限于例如在有機硅、烴或其他分子上的異氰酸酯、環(huán)氧基(也稱環(huán)氧)、琥珀酸酐或其他酐或酸酐以及甲基酯基團。在一類實施方案中，交聯(lián)劑為環(huán)氧交聯(lián)劑，例如，環(huán)氧環(huán)己基或環(huán)氧丙基交聯(lián)劑。交聯(lián)劑上的反應性基團可以是側(cè)基和/或端基。交聯(lián)劑任選為環(huán)氧有機硅交聯(lián)劑，其可以是例如直鏈或支鏈的。在某些實施方案中，交聯(lián)劑為線形環(huán)氧環(huán)己基有機硅或線形環(huán)氧丙基(縮水甘油基)有機硅。合適的交聯(lián)劑可商購獲得。

使用本發(fā)明的量子點結(jié)合配體制得的量子點組合物和膜可用于廣泛的發(fā)光器件、量子點照明器件和基于量子點的背光照明單元中。代表性的器件是本領域技術(shù)人員熟知的并可見于例如美國專利號7,750,235、8,053,972和8,343,575中。

本發(fā)明的量子點組合物可用來形成照明器件如背光照明單元(BLU)。典型的BLU可包括夾在兩個阻擋層之間的QD膜。本發(fā)明的QD膜可包含單個量子點和單個量子點結(jié)合配體或者多個量子點和多個量子點結(jié)合配體。例如，本發(fā)明的QD膜可包含鎘量子點，如CdS、CdTe、CdSe、CdSe/CdS、CdTe/CdS、CdTe/ZnS、CdSe/CdS/ZnS、CdSe/ZnS、CdSeZn/CdS/ZnS或CdSeZn/ZnS，和具有胺結(jié)合基團的量子點結(jié)合配體。本發(fā)明的QD膜可包含InP量子點，如InP或InP/ZnS，和具有羧基結(jié)合基團的量子點結(jié)合配體。

在一些實施方案中，本發(fā)明的QD膜包括含鎘和含銦量子點二者。當含鎘和含銦量子點二者均存在時，QD膜可包括含有鎘量子點的第一膜和含有銦量子點的第二膜。這些膜然后可以一個在另一個之上層疊以形成層狀膜。在一些實施方案中，可在每一個鎘膜和銦膜之間層疊阻擋膜或其他類型的膜。在其他實施方案中，鎘和銦量子點與它們各自的量子點結(jié)合配體一道在單個QD膜中混合在一起。

具有單層或多層膜的混合QD膜有著減少體系中鎘的量的優(yōu)點。例如，鎘可減少到低于300ppm、200、100、75、50或25ppm。在一些實施方案中，QD膜含有不到約100ppm的鎘。在其他實施方案中，QD膜含不到約50ppm的鎘。以下實施例是本文所描述的產(chǎn)品和方法的示意性且非限制性實例。鑒于本公開內(nèi)容對于本領域技術(shù)人員顯而易見的對本領域中通常遇到的各種條件、配方和其他參數(shù)的合適修改和改變在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。

實施例

一般方法

所有操作均在惰性氣氛手套箱中進行。試劑按收到的原樣使用，烯丙基琥珀酸除外，其由烯丙基琥珀酸酐與水的水解制得并在真空和P₂O₅下干燥直至不再觀察到更多的重量損失。

實施例1

較低MW琥珀酸有機硅配體的制備

向烯丙基琥珀酸(0.439g，2.78mmol)的20mL小瓶中加入2mL甲苯并加熱混合物以于84℃下溶解。在單獨的小瓶中加入5.00g(8.33mmol SH)巰基官能有機硅液GP-367(Genesse Polymers Corporation,Burton MI)，加熱至84℃?？焖贁嚢柘聦岬挠袡C硅溶液加到烯丙基琥珀酸溶液中，然后立即加入預先溶解在0.5mL甲苯中的0.015g88引發(fā)劑(DuPont,Wilmington,DE)。反應繼續(xù)于84℃下加熱。5分鐘后，加入0.144g(1.25mmol)烯丙基三甲基硅烷。20分鐘時的NMR樣品顯示剩余50％的烯丙基琥珀酸。加入另外0.43g(2.99mmol)烯丙基三甲基硅烷。60分鐘后，NMR樣品顯示剩余10％的烯丙基琥珀酸。3小時后，加入另外0.43g(2.99mmol)烯丙基三甲基硅烷(對于剩余的SH過量)，并讓反應運行20小時。20小時后，NMR樣品顯示烯丙基琥珀酸完全消耗并剩余2％的SH(根據(jù)NMR，收率98％)。所得產(chǎn)物的分子量(MW)為約4370。

實施例2

較高MW琥珀酸有機硅配體的制備

較高MW琥珀酸有機硅配體的制備按實施例1的程序，使用0.20當量的烯丙基琥珀酸和0.47當量每鏈的環(huán)己烷二乙烯基醚、然后加入過量的烯丙基三甲基硅烷進行。所得產(chǎn)物的MW為約8200。

實施例3

量子點與較低MW琥珀酸有機硅配體的組合物

通過將InP量子點溶解在己烷或甲苯中、加入較低MW琥珀酸有機硅配體、于50℃至60℃下加熱16小時至36小時并通過真空轉(zhuǎn)移移除揮發(fā)物來完成配體交換。保持量子產(chǎn)率和其他參數(shù)，并讓納米晶體留在有機硅中呈透明的油。用具有較低MW的琥珀酸有機硅配體批次與InP量子點溶液的交換提供在表1中。如表1中所示，保持量子產(chǎn)率(QY)并且波長(WL)和半峰全寬(FWHW)不受各批次的顯著影響。另外，如表1中所示，在將DDSA(2-十二碳烯-1-基)-琥珀酸交換為有機硅琥珀酸聚合物時，量子產(chǎn)率保持，具有一些可變性。非DDSA交換的InP量子產(chǎn)率比十八烯殼溶液增加4.6％。

表1：有機硅交換量子產(chǎn)率

實施例4

基質(zhì)的制備

使用混合在丙烯酸酯樹脂中的實施例3的InP有機硅制備白點膜。量子點增強膜(QDEF)是包含具有13.2％綠色和4.7％紅色的有機硅百分數(shù)的InP有機硅的工程片材。來自該膜的數(shù)據(jù)提供在表2中。表2示出了制得的膜的x和y色坐標、亮度(L)、波長(WL)和半峰全寬(FWHM)。

表2：InP有機硅膜數(shù)據(jù)

前文已充分描述了本發(fā)明，本領域普通技術(shù)人員應理解，可在寬的和等價的條件、配方和其他參數(shù)的范圍內(nèi)實施本發(fā)明而不影響本發(fā)明的范圍或其任何實施方案。本文述及的所有專利、專利申請和出版物以全文引用方式并入本文。