一種聚酰胺及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種聚酰胺及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用，所述聚酰胺具有如下結(jié)構(gòu)：-[(NH-R1-NH)-(OC-R2-CO/OC-R3-CO)]m-，其中：R1優(yōu)選為C3-C8的直鏈烴基、R2優(yōu)選為C4-C8的直鏈烴基、R3優(yōu)選為C6-C20的直鏈烴基，本發(fā)明的聚酰胺不需要利用添加改性以形成透明性，因此不存在對(duì)添加劑含量敏感、長時(shí)間會(huì)出現(xiàn)老化遷移等問題。
【專利說明】一種聚酰胺及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高分子材料及其生產(chǎn)方法，尤其涉及一種低成本聚酰胺及其生產(chǎn)方法。

【背景技術(shù)】
[0002]自20世紀(jì)30年代由美國杜邦公司的W.H.Carothers發(fā)明聚酰胺(尼龍，PA)以來，由于它具有機(jī)械強(qiáng)度高，沖擊韌性好，耐熱性、耐磨性和耐油性優(yōu)異等特點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于機(jī)械、國防、化工、交通、水利等國民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域，其生產(chǎn)能力和產(chǎn)量一直居于五大工程塑料的首位。
[0003]但由于聚酰胺存在著透明性差、吸水性大、干態(tài)和低溫下沖擊強(qiáng)度低等缺陷，限制了它在某些方面的應(yīng)用。為此，國內(nèi)外廣泛開展了聚酰胺改性方面的研究。
[0004]透明聚酰胺的品種很多，有不同的分類方法。根據(jù)大分子鏈結(jié)構(gòu)，可把透明聚酰胺分為三類:半芳香透明聚酰胺、芳香族透明聚酰胺和脂肪族透明聚酰胺。相關(guān)報(bào)道有:
[0005]專利US3847977用雙(4_氨基環(huán)己基)甲烷、己內(nèi)酰胺以及含50% (mol)以上對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的混合物為原料，經(jīng)縮聚制得透明聚酰胺。但是所得產(chǎn)品吸水率高且用沸水處理后容易變霧濁。
[0006]US3962400中以三甲基己二胺和對(duì)苯二甲酸為原料，通過兩步法工藝，將對(duì)苯二甲酸二甲酯、三甲基己二胺和水的混合物首先于100°C左右加熱，進(jìn)行脫甲醇反應(yīng)，蒸出甲醇，再將生成的鹽水溶液在溫度為220-240°C，壓力為2-3MPa的條件下加壓熔融縮聚，生成作為初級(jí)品的低聚物。然后用帶有真空室的擠出機(jī)在減壓、250-270°C的條件下使低聚物進(jìn)行縮聚，制得高分子量的透明聚酰胺。
[0007]專利EP2324672中還采用4，4’ - 二氨基_3，3’ - 二甲基-二環(huán)己基甲烷、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸(95mol: 5mol)的混合物以及月桂內(nèi)酰胺(即十二內(nèi)酰胺)為原料合成了具有優(yōu)異透明性、尺寸穩(wěn)定性，耐沸水的透明聚酰胺。
[0008]專利文獻(xiàn)CN101372531A公開了一種透明共聚聚酰胺及其制備方法，其中將芳香族、芳脂族、環(huán)脂族二胺與十四烷及其他二酸聚合反應(yīng)制備透明共聚聚酰胺，其聚合度為25-35，透光率小于91%。
[0009]專利文獻(xiàn)CN1092087A以含有至少7個(gè)碳原子的脂肪單元、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸和環(huán)脂二胺為原料，熔融縮聚得到一種高度耐化學(xué)試劑的半結(jié)晶透明聚酰胺。
[0010]專利文獻(xiàn)CN101050303A公開了透明、無定形的聚酰胺模塑復(fù)合物，其含有通過脂肪族二羧酸與脂環(huán)族二胺縮聚形成的聚酰胺及其共混物、以及添加劑和/或著色劑，所述脂肪族二羧酸選自具有17-21個(gè)碳原子的二羧酸，所述二胺為雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(MACM)，并排除添加劑為交聯(lián)添加劑、著色劑為光致變色著色劑的情況。
[0011]專利文獻(xiàn)JP2005-325362A公開了一種透明無定形聚酰胺，通過脂環(huán)族二胺、和脂肪族或脂環(huán)族二酸制備，脂環(huán)族二胺如雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷、異亞丙劑二(環(huán)己胺)、雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(3，5-二烷基-4-氨基環(huán)己基)甲烷(或乙烷、丙烷、或丁烷)。在特定的摩爾比例下，獲得的聚酰胺為無定形、透明聚酰胺。
[0012]但是，上述專利技術(shù)均存在如下缺點(diǎn):在合成過程使用成本較高的環(huán)脂二胺和/或帶支鏈的脂肪二胺，生產(chǎn)成本過高。
[0013]專利文獻(xiàn)W02006/008358A1公開了一種微晶聚酰胺制備透明材料中的應(yīng)用，由于球晶微晶尺寸足夠小，不會(huì)出現(xiàn)光的衍射，因此能夠具有優(yōu)異的透明性，雖然該專利文獻(xiàn)中的聚酰胺不需要使用環(huán)脂二胺和/或帶支鏈的脂肪二胺，但是制備微晶的工藝會(huì)帶來成本的大幅增加，其依然未能解決成本過高的問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0014]為了解決現(xiàn)有技術(shù)中，合成透明聚酰胺所用原料成本過高的問題，本發(fā)明提供了一種聚酰胺及其生產(chǎn)方法。
[0015]本發(fā)明第一個(gè)方面是提供一種聚酰胺，所述聚酰胺包括、并優(yōu)選地組成為如下結(jié)構(gòu)單元:
[0016]-NH-R1-NH-(式 I)
[0017]-OC-Rg-CO-(式 2)
[0018]-0C_R3_C0_ (式 3)
[0019]SP，包括
[0020]-NH-R1-NH-OC-R2_C0_ > 以及
[0021]-NH-R1-NH-OC-R3-CO-
[0022]兩種重復(fù)單元；或者分子鏈可以表示為如下結(jié)構(gòu):
[0023]- [ (NH-R1-NH) - (0C-R2_C0/0C-R3-C0) ] m-
[0024]其中，R1優(yōu)選為C3-C8的直鏈烴基，更優(yōu)選為C3-C7的直鏈烴基，更優(yōu)選為C4-C6的直鏈烴基，最優(yōu)選為-(CH2)5-；
[0025]其中，R2優(yōu)選為C4-C8的直鏈烴基，更優(yōu)選為C4-C7的直鏈烴基，更優(yōu)選為C5-C7的直鏈烴基，最優(yōu)選為-(CH2)4-；
[0026]其中，R3優(yōu)選為C6-C20的直鏈烴基，更優(yōu)選為C8-C16的直鏈烴基，更優(yōu)選為C8-C14 的直鏈烴基，如-(CH2) 8-、_ (CH2) 9-、_ (CH2) (CH2) n->-(CH2) 12-、_ (CH2) 13-、_ (CH2) 14-、-(CH2) 15_、- (CH2) 17_、- (CH2) 18-；
[0027]并且R2和R3并不相同。
[0028]其中，上述的任意直鏈烴基可以獨(dú)立地選自飽和或不飽和脂肪烴基，并優(yōu)選為飽和脂肪烴基。
[0029]在本發(fā)明第一個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例中，式2與式3所示結(jié)構(gòu)單元之間的摩爾比優(yōu)選為1: 15-15: 1，更優(yōu)選為1: 12-12: 1，更優(yōu)選為1: 10-10: 1，更優(yōu)選為1: 9-9:1。
[0030]在本發(fā)明第一個(gè)方面的另一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酰胺數(shù)均分子量優(yōu)選為 5000-200000，更優(yōu)選為 8000-150000，更優(yōu)選為 10000-100000，如 20000-80000、40000-60000 等。
[0031]在本發(fā)明第一個(gè)方面的另一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酰胺熔融溫度優(yōu)選為150-250° C，更優(yōu)選為 160-240° C，更優(yōu)選為 170-230° C。
[0032]在本發(fā)明第一個(gè)方面的另一種優(yōu)選實(shí)施例中，按照烏氏粘度計(jì)濃硫酸法測(cè)試，所述聚酰胺粘度優(yōu)選為100-200mL/g，更優(yōu)選為110_190mL/g，更優(yōu)選為120_180mL/g，更優(yōu)選為 130-170mL/g。
[0033]在本發(fā)明第一個(gè)方面的最優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酰胺包括、并優(yōu)選地組成為如下結(jié)構(gòu)單元:
[0034]-NH-(CH2)5-NH-(式 1-1)
[0035]-OC- (CH2) 4_C0_ (式 2_1)
[0036]-OC- (CH2) n_C0_ (式 3_1)
[0037]其中，η為選自8-14的整數(shù)。
[0038]本發(fā)明第二個(gè)方面是提供一種生產(chǎn)聚酰胺的方法，所述方法包括如下步驟:
[0039]步驟1，將 NH2-R1-NH2 (本發(fā)明中，也簡(jiǎn)稱為二胺)、H00C-R2-C00H 與 H00C-R3-C00H(本發(fā)明中，也統(tǒng)稱為二元羧酸)混合于反應(yīng)溶劑中，制得尼龍鹽，
[0040]步驟2，加熱步驟I中得到的反應(yīng)體系至200-300° C，然后將反應(yīng)體系壓力降至-0.01至-0.1MPa之間的任意壓力或壓力范圍，并維持5-60min,得到共聚酰胺。
[0041]其中:&、R2、R3分別具有與第一方面中相同的定義。
[0042]R1優(yōu)選為C3-C8的直鏈烴基，更優(yōu)選為C3-C7的直鏈烴基，更優(yōu)選為C4-C6的直鏈烴基，最優(yōu)選為-(CH2)5- ^H2-R1-NH2的具體舉例如丁二胺、戊二胺、己二胺等，最優(yōu)選為戊二胺；
[0043]其中，R2優(yōu)選為C4-C8的直鏈烴基，更優(yōu)選為C4-C7的直鏈烴基，更優(yōu)選為C5-C7的直鏈烴基，最優(yōu)選為-(CH2)4- ；H00C-R2-C00H的具體舉例如丁二酸、戊二酸、己二酸，最優(yōu)選為己二酸；
[0044]其中，R3優(yōu)選為C6-C20的直鏈烴基，更優(yōu)選為C8-C16的直鏈烴基，更優(yōu)選為C8-C14的直鏈烴基，HOOC-R3-COOh的舉例如，壬二酸、癸二酸、十一碳二元酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十四碳二元酸、十五碳二元酸、十六碳二元酸、十七碳二元酸、十八碳二元酸等。
[0045]并且R2和R3并不相同。
[0046]在本發(fā)明第二個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例中，步驟I中所述反應(yīng)溶劑可以是水或有機(jī)溶劑。優(yōu)選為水，且步驟I制得濃度為40~80%尼龍鹽水溶液。
[0047]所述有機(jī)溶劑如乙醇，亞砜(如二甲基亞砜、二乙基亞砜)、甲酰胺(N，N-二烷基甲酰胺)、乙酰胺(N，N-二烷基乙酰胺)、吡咯烷酮(如N-甲基吡咯烷酮)、二甲苯、甲苯等溶劑。如果制得的尼龍鹽因?yàn)樵谟袡C(jī)溶劑中溶解性差，從有機(jī)溶劑中析出，則將尼龍鹽洗滌后，加入水制得濃度為40-80%尼龍鹽水溶液。
[0048] 在本發(fā)明第二個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例中，至少步驟2在無氧條件下實(shí)施，更優(yōu)選為步驟1、2在無氧條件下實(shí)施，本發(fā)明優(yōu)選為上述聚合反應(yīng)過程在無氧條件下實(shí)施。
[0049]本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)能夠解的是，所述在無氧條件下實(shí)施一般指的是用惰性氣體將反應(yīng)體系中的空氣進(jìn)行置換，即所述聚合反應(yīng)在惰性氣體氛圍下實(shí)施。
[0050]優(yōu)選地,所述惰性氣體可以是氮?dú)?、氬氣、氦氣?并優(yōu)選為氮?dú)狻?br> [0051]在本發(fā)明第二個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例中，二胺(NH2-R1-NH2)與二元羧酸(H00C-R2-C00H和HOOC-R3-⑶0H)摩爾比并不必須是I: 1，本發(fā)明中優(yōu)選為I: (0.8-1.5),更優(yōu)選為 1: (0.9-1.3)，更優(yōu)選為 1: (0.95-1.15)、更優(yōu)選為 1: (1-1.05)。
[0052]本發(fā)明上述的二胺、二元羧酸原料，可以是市售產(chǎn)品、或根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)公開的化學(xué)技術(shù)進(jìn)行制備，或者采用現(xiàn)有文獻(xiàn)中公開的生物技術(shù)制備。本發(fā)明中優(yōu)選為通過生物方法制備，并且更優(yōu)選為含有符合ASTM D6866標(biāo)準(zhǔn)的可再生來源的有機(jī)碳。
[0053]在本發(fā)明第二個(gè)方面的另一種優(yōu)選實(shí)施例中，在制備聚酰胺過程中還可以加入催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑、和/或助劑。
[0054]其中，所述助劑可以是選自:增強(qiáng)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、顏料和染料、導(dǎo)電填料或防靜電填料、增韌劑、脫模劑、成核劑等。
[0055]本發(fā)明第三個(gè)方面是提供一種包括本發(fā)明第一和第二個(gè)方面任意一種聚酰胺的女口廣叩ο
[0056]在本發(fā)明第三個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酰胺產(chǎn)品包括本發(fā)明上述任意一種聚酰胺。并且還可以是包括本發(fā)明上述任意聚酰胺的共混物，或者與其它聚酰胺的共混物。
[0057]在本發(fā)明第三個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酰胺產(chǎn)品包括本發(fā)明上述的任意一種聚酰胺或包括上述任意幾種聚酰胺共混物，或者還包括其它聚合物，如聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰亞胺、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、酚醛樹脂、脲醛樹脂、其它聚酰胺等。
[0058]所述聚烯烴如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、ABS、乙丙共聚物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯/醋酸乙烯共聚物等。
[0059]所述聚酯如PET、PBT等。
[0060]所述其它聚酰胺可以是任意已知聚酰胺,如尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍1010、尼龍1414等，也可以是本發(fā)明【背景技術(shù)】中所列舉的聚酰胺。
[0061]在本發(fā)明第三個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酰胺產(chǎn)品可以是多層結(jié)構(gòu)，例如，本發(fā)明所述聚酰胺與其它聚合物分別組成至少一個(gè)層。
[0062]在本發(fā)明第三個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酰胺產(chǎn)品中，本發(fā)明所述聚酰胺與其它聚合物共混后制成制品，所述共混可以是熔融共混、干粉共混等。
[0063]在本發(fā)明第三個(gè)方面的一種優(yōu)選實(shí)施例中，所述聚酰胺產(chǎn)品中還可以包括助劑，所述助劑可以是選自:增強(qiáng)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、顏料和染料、導(dǎo)電填料或防靜電填料、增韌劑、脫模劑、成核劑等中的任意一種或幾種。
[0064]所述助劑的具體舉例如:Si02、Al2O3'CaSO4' CaCO3> T12, ZrO2, InO2, CeO2、炭黑、碳納米管、碳纖維、金屬粒子、聚酯顆粒、聚烯烴顆粒、酞菁、蒙脫土、云母、高嶺土等。
[0065]所述的助劑可以是在本發(fā)明第二個(gè)方面所述聚合過程中加入，或者制備得到所述聚酰胺后加入，例如在共混過程中加入。
[0066]本發(fā)明第三個(gè)方面所述的聚酰胺產(chǎn)品可以是板材、片材、薄膜、管材、棒材、纖維、紡織品等型材，或者是顆粒，或者是泡沫塑料產(chǎn)品，或者是其它任意通過擠出、注塑、吹塑、模壓、鑄塑、壓延、拉伸、熔融紡絲、真空成型、薄膜成型等工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品，如瓶、或罐的擠坯吹塑，或薄膜、長絲、單絲、帶絲、纖維等。
[0067]本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明上述的任意聚酰胺中，還包括封端基團(tuán)，所述封端基團(tuán)可以是上述任意二胺的-NH2和/或二兀羧酸的-COOH ;但是也可以是加入的其它封端劑形成的封端基團(tuán)。
[0068]本發(fā)明提供的是一種透明聚酰胺，其模塑產(chǎn)品的用途，可以是制造透明模制件，諸如各種類型的矯正鏡片、非矯正鏡片或太陽鏡鏡片，鏡腿，鏡框，安全眼鏡，面罩，防護(hù)頭盔或者護(hù)目裝置，以及放大鏡，透鏡系統(tǒng)，顯微鏡，照相機(jī)，用于例如移動(dòng)電話、照相機(jī)鏡頭、測(cè)量儀器的顯示器，用于例如時(shí)鐘、具有或不具有集成顯示器的便攜式電話或任意類型的設(shè)備以及用于CD、DVD的表面玻璃或外罩,用于LED、光波導(dǎo)、光稱合器、光放大器、光分布器的透鏡，用于燈或者激光設(shè)備的圓盤，薄膜或容器，還可用于車輛部件、車窗、油箱、輸油管、食品包裝、醫(yī)療器械以及高檔體育器材，還可用于制造漂浮于淡水河海水中而不沉沒的物品的用途。
[0069]本發(fā)明的聚酰胺，摒棄了傳統(tǒng)透明尼龍合成過程中所使用成本較高的環(huán)脂二胺和帶支鏈的脂肪二胺，并且，尤其是由于戊二胺為奇數(shù)碳原子二元胺，不同于傳統(tǒng)偶數(shù)碳原子二元胺、二元酸，它可以有效的破壞分子間氫鍵，在保持脂肪族尼龍基本性能的基礎(chǔ)上，提高了聚酰胺的透明性。
[0070]同時(shí)，長碳鏈二元酸的引入可以降低聚酰胺的吸水性，有效降低水透結(jié)晶，提高透明度。本發(fā)明的共聚酰胺主要原料可為生物法制備的二胺和二元酸，具有綠色可再生的優(yōu)點(diǎn)。
[0071]本發(fā)明的聚酰胺不需要利用添加改性以形成透明性，因此不存在對(duì)添加劑含量敏感、長時(shí)間會(huì)出現(xiàn)老化遷移等問題。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0072]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備的尼龍5612的氫核磁圖。
[0073]圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備的尼龍5612的尼龍5612的DSC譜圖。
[0074]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備的尼龍5612的尼龍5612的TGA譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0075]本發(fā)明提供了一種聚酰胺，以二胺以及兩種不同的二元酸為單體，具有良好的透明性，并且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二胺單體碳原子個(gè)數(shù)為奇數(shù)時(shí)，尤其是采用戊二胺的情況下，聚酰胺透明性更為優(yōu)異，下述實(shí)施例中，以戊二胺、己二酸以及長鏈二元羧酸為例進(jìn)行說明，本發(fā)明提供的聚酰胺具有如下結(jié)構(gòu)單元
[0076]-NH-(CH2)5-NH-(式 1-1)
[0077]-OC- (CH2) 4_C0_ (式 2_1)
[0078]-OC-(CH2)n-CO-(式 3-1)
[0079]SP，包括
[0080]-NH- (CH2) 5-NH-0C- (CH2) 4_C0_、以及[0081 ] -NH- (CH2) 5-NH-0C- (CH2) n_C0_
[0082]兩種重復(fù)單元；分子鏈可以表示為如下結(jié)構(gòu):
[0083]- [ (NH- (CH2) 5-NH) - (0C- (CH2) 4-C0/0C- (CH2) n-⑶)]m-
[0084]以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而非用于限制本發(fā)明的范圍。
[0085]原料:
[0086]本發(fā)明下述實(shí)施例中，所涉及二胺和二元酸，均可以是市售產(chǎn)品，或者根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)公開的化學(xué)技術(shù)進(jìn)行制備，或者采用現(xiàn)有文獻(xiàn)中公開的生物技術(shù)制備。本發(fā)明中優(yōu)選為通過生物方法制備。例如:
[0087]下述實(shí)施例中所述戊二胺可以通過化學(xué)法制備，例如“非晶態(tài)鎳催化劑上戊二腈催化加氫制備戊二胺”(李崇等，石油化工，2010年第39卷第5期，524-527頁)公開了采用非晶態(tài)鎳催化劑、以無水乙醇為溶劑，在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了戊二腈催化加氫制備戊二胺的制備方法。戊二胺也可采用生物法制備，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以知道，將賴氨酸(鹽)在賴氨酸脫羧酶(EC4.1.1.18)的作用下，脫去兩端羧基，生成戊二胺，例如“L-賴氨酸脫羧酶性質(zhì)及應(yīng)用研究”(蔣麗麗，南京大學(xué)，碩士論文，2007年)中公開了具體的生物法制備戊二胺方法、以及“微生物轉(zhuǎn)化L-賴氨酸為尸胺的研究”(朱婧，天津科技大學(xué)，碩士論文，2009年3月)中公開了具體的生物法制備戊二胺方法。
[0088]二元酸可以是通過化學(xué)法制備，也可以通過生物法制備。例如，中國專利文獻(xiàn)CN102351682A (申請(qǐng)?zhí)?01110238018.1)公開了以蓖麻油酸、稀釋劑癸脂肪酸和氫氧化鈉溶液為原料制備癸二酸的化學(xué)方法、或者十二烷二酸可以丁二烯為原料制備(Industrial Organic Chemistry, Klaus, ffeissermel, Hans-Jiirgen Arp e.VCH Publishers, Inc.1997，p243_244)，以及中國專利文獻(xiàn) CN1292072C (專利號(hào)ZL200410018255.7)和 CN101121653B (專利號(hào) ZL200610029784.6)公開了制備長鏈二元酸的生物方法。
[0089]性能表征方法:
[0090]在沒有特別說明的情況下，本發(fā)明實(shí)施例中聚酰胺性能采用如下方法進(jìn)行測(cè)試:
[0091]1、粘數(shù)
[0092]烏氏粘度計(jì)濃硫酸法:準(zhǔn)確稱量干燥后的尼龍樣品0.25±0.0002g,加入50mL濃硫酸(96%)溶解，在25° C恒溫水浴槽中測(cè)量并記錄濃硫酸流經(jīng)時(shí)間h和尼龍溶液流經(jīng)時(shí)間t。
[0093]粘數(shù)計(jì)算公式:粘數(shù)VN=(t/tQ_l)/C
[0094]T——溶液流經(jīng)時(shí)間
[0095]t0——溶劑流經(jīng)時(shí)間
[0096]C——聚合物的濃度(g/mL)
[0097]2、熔融溫度Tm
[0098]采用TA差示掃描量熱儀測(cè)試樣品熔點(diǎn)，氮?dú)鈿夥?，流速?0mL/min。測(cè)試時(shí)先以10° C/min升溫至300° C，然后以10° C/min冷卻到0° C，再以20° C/min升溫至300° C，將此時(shí)的吸熱峰溫度設(shè)為熔融溫度Tm。
[0099]3、分解溫度TGA
[0100]取6-8mg樣品，利用TA熱重分析儀，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下以10° C/min的速度從室溫升至 600。 Co
[0101]4、核磁分析
[0102]采用BRUKER400型UlstraShield TM核磁共振儀進(jìn)行對(duì)尼龍樣品測(cè)試。以氘代DMSO和氘代三氟乙酸為混合溶劑。
[0103]5、相對(duì)密度
[0104]按ASTM D792方法測(cè)定。
[0105]6、柃伸強(qiáng)度、斷裂伸長率
[0106]按ASTM D638方法測(cè)定。
[0107]7、彎曲強(qiáng)度
[0108]按ASTM D790方法測(cè)定。
[0109]8、懸臂梁缺口沖擊強(qiáng)度
[0110]按ASTM D256方法測(cè)定。
[0111]9、誘光率:
[0112]按GB/T2410-1980的規(guī)定進(jìn)行試驗(yàn)。
[0113]10、戊二胺氣相純度分析
[0114]進(jìn)樣口溫度:230° CFID 溫度:260° C
[0115]載氣:氫氣50kpa助燃?xì)?空氣50kpa
[0116]燃?xì)?氫氣60kpa
[0117]色譜柱:AgilentJ&ff DB_130mX0.32mmX 1.0um
[0118]柱溫:70°C 保持 0.3min，然后以 15° C/min 升溫至 230° C，保持 lmin。
[0119]實(shí)施例1、尼龍5612的制備
[0120]氮?dú)猸h(huán)境下，反應(yīng)釜中加入30kg純水，然后加入10.56kg (0.103mol)戊二胺(包含符合ASTM D6866標(biāo)準(zhǔn)的可再生來源的有機(jī)碳)，攪拌，加入7.55kg (0.051mol)己二酸和十二碳二元酸11.89kg (0.051mol),再加入3g抗氧劑H10,制得尼龍鹽水溶液。
[0121]氮?dú)猸h(huán)境下，油浴溫度升至230°C，待聚合釜內(nèi)壓力升至1.73Mpa，開始排氣，待釜內(nèi)溫度達(dá)到265°C時(shí)，抽真空至-0.06Mpa，保持該真空度20min，制得尼龍5612。
[0122]向聚合釜內(nèi)充入氮?dú)庵翂毫?.5Mpa，開始熔融出料，并利用切粒機(jī)造粒。80° C干燥真空干燥8小時(shí)后進(jìn)行各性能檢測(cè)，結(jié)果示于表1。
[0123]尼龍5612的氫核磁圖(1H-NMR)如圖1所示，從圖中可以看出，-C00H中的氫的峰消失，并出現(xiàn)了與-NH相連的-CH2-的峰(δ =3.12)、與-CO-相連的-CH2-的峰(δ =2.26)，δ=0.95-1.15之間同時(shí)出現(xiàn)了己二酸、戊二胺、十二碳二元酸中-CH2-的峰，說明本實(shí)施例中得到了戊二胺與兩種二元酸的縮聚產(chǎn)物。
[0124]尼龍5612的DSC譜圖如圖2所示，從圖中可以看出，本實(shí)施例所制備的聚酰胺即尼龍5612的熔融溫度在177-192° C范圍內(nèi)。
[0125]尼龍5612的TGA圖如圖3所示，從圖中可以看出，本實(shí)施例所制備的聚酰胺即尼龍5612的分解溫度大約為435.1° C。
[0126]實(shí)施例2、尼龍5612的制備
[0127]除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為9.46kg(0.092mol )、己二酸加入量為1.35kg(0.009mol)及十二碳二元酸加入量為19.18kg (0.083mol)之外，與實(shí)施例1同樣地操作。按照實(shí)施例1，采用1H-NMR進(jìn)行表征，證實(shí)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)所得到的聚酰胺樹脂進(jìn)行各性能檢測(cè)，結(jié)果示于表1。
[0128]實(shí)施例3、尼龍5612的制備
[0129]除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為11.94kg (0.117mol)、己二酸加入量為15.36kg (0.105mol)及十二碳二元酸加入量為2.69kg (0.01lmol)之外，與實(shí)施例1同樣地操作。按照實(shí)施例1，采用1H-NMR進(jìn)行表征，證實(shí)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)所得到的聚酰胺樹脂進(jìn)行各性能檢測(cè)，結(jié)果示于表1。
[0130]實(shí)施例4、尼龍5610的制備
[0131]除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為11.09kg (0.108mol)、己二酸加入量為7.92kg (0.054mol)及將十二碳二元酸調(diào)整為癸二酸加入量為10.98kg (0.054mol)之外，與實(shí)施例1同樣地操作。按照實(shí)施例1，采用1H-NMR進(jìn)行表征，證實(shí)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)所得到的聚酰胺樹脂進(jìn)行各性能檢測(cè)，結(jié)果示于表1。
[0132]實(shí)施例5、尼龍5610的制備
[0133]除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為10.26kg (0.lOOmol)、己二酸加入量為1.46kg (0.01Omol)及將十二碳二元酸調(diào)整為癸二酸加入量為18.27kg (0.090mol)之外，與實(shí)施例1同樣地操作。按照實(shí)施例1，采用1H-NMR進(jìn)行表征，證實(shí)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)所得到的聚酰胺樹脂進(jìn)行各性能檢測(cè)，結(jié)果示于表1。
[0134]實(shí)施例6、尼龍5610的制備
[0135]除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為12.07kg (0.118mol)、己二酸加入量為15.53kg (0.106mol)及將十二碳二元酸調(diào)整為癸二酸加入量為2.39kg (0.01lmol)之外，與實(shí)施例1同樣地操作。按照實(shí)施例1，采用1H-NMR進(jìn)行表征，證實(shí)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)所得到的聚酰胺樹脂進(jìn)行各性能檢測(cè)，結(jié)果示于表1。
[0136]實(shí)施例7、尼龍56 15的制備
[0137]除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為9.84kg(0.096mol )、己二酸加入量為7.03kg(0.048mol)及將十二碳二元酸調(diào)整為十五碳二元酸加入量為13.12kg (0.048mol)之外，與實(shí)施例1同樣地操作。按照實(shí)施例1，采用1H-NMR進(jìn)行表征，證實(shí)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)所得到的聚酰胺樹脂進(jìn)行各性能檢測(cè)，結(jié)果示于表1。
[0138]實(shí)施例8、尼龍5615的制備
[0139]除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為8.47kg(0.083mol )、己二酸加入量為1.21kg(0.008mol)及將十二碳二元酸調(diào)整為十五碳二元酸加入量為20.32kg (0.074mol)之外，與實(shí)施例1同樣地操作。按照實(shí)施例1，采用1H-NMR進(jìn)行表征，證實(shí)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)所得到的聚酰胺樹脂進(jìn)行各性能檢測(cè)，結(jié)果示于表1。
[0140]實(shí)施例9、尼龍5615的制備
[0141]除了調(diào)整實(shí)施例1中戊二胺加入量為11.75kg (0.115mol)、己二酸加入量為15.1lkg (0.103mol)及將十二碳二元酸調(diào)整為十五碳二元酸加入量為3.13kg (0.01lmol)之外，與實(shí)施例1同樣地操作。按照實(shí)施例1，采用1H-NMR進(jìn)行表征，證實(shí)得到了目標(biāo)產(chǎn)物。對(duì)所得到的聚酰胺樹脂進(jìn)行各性能檢測(cè)，結(jié)果示于表1。
[0142]表1，本發(fā)明實(shí)施例1-9中制備的聚酰胺性能測(cè)試結(jié)果

【權(quán)利要求】
1.一種聚酰胺，其特征在于，所述聚酰胺包括如下結(jié)構(gòu)單元: -NH-R1-NH-(式 I) -OC-R2-CO-(式 2) -OC-R3-CO-(式 3) 其中: R1為C3-C8的直鏈烴基； R2為C4-C8的直鏈烴基； R3為C6-C20的直鏈烴基，并且R2和R3不相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，R1為-(CH2)5_。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，R2為-(CH2)4_。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，R3為C8-C14的直鏈烴基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰胺，其特征在于，式2與式3所示結(jié)構(gòu)單元之間的摩爾比優(yōu)選為 1: 15-15: I。
6.一種生產(chǎn)如權(quán)利要求1所述聚酰胺的方法，其特征在于，所述方法包括如下步驟: 步驟I，將NH2-R1-NHyHOOC-R2-COOH與H00C-R3-C00H混合于反應(yīng)溶劑中，制得尼龍鹽， 步驟2，加熱步驟I中得到的反應(yīng)體系至200-300° C，然后將反應(yīng)體系壓力降至-0.01至-0.1MPa之間的任意壓力或壓力范圍，并維持5-60min，得到共聚酰胺；； 其中: R1為C3-C8的直鏈烴基； R2為C4-C8的直鏈烴基； R3為C6-C20的直鏈烴基，并且R2和R3不相同。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟I中所述反應(yīng)溶劑為水。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述NH2-R1-NH2'H00C-R2-C00H或HOOC-R3-COOh分別獨(dú)立地由化學(xué)的或生物的方法制備。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述NH2-R1-NH2'H00C-R2-C00H或HOOC-R3-COOh分別獨(dú)立地由生物方法制備，并含有符合ASTM D6866標(biāo)準(zhǔn)的可再生來源的有機(jī)碳。
10.一種聚酰胺產(chǎn)品，其特征在于，所述產(chǎn)品包括一種權(quán)利要求1中所述聚酰胺，或者包括幾種權(quán)利要求1中所述聚酰胺的混合物，或者包括一種或幾種權(quán)利要求1中所述聚酰胺與其它聚合物的混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10中所述的聚酰胺產(chǎn)品，其特征在于，還包括助劑，所述助劑選自:增強(qiáng)劑、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、潤滑劑、增塑劑、阻燃劑、顏料和染料、導(dǎo)電填料或防靜電填料、增韌劑、脫模劑、成核劑中的任意一種或幾種。
【文檔編號(hào)】C08G69/26GK104163917SQ201310186037
【公開日】2014年11月26日 申請(qǐng)日期:2013年5月17日 優(yōu)先權(quán)日:2013年5月17日
【發(fā)明者】鄭毅, 秦兵兵, 毛金旺, 劉馳, 李乃強(qiáng) 申請(qǐng)人:上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司, 山東凱賽生物科技材料有限公司, 山東凱賽生物技術(shù)有限公司, 凱賽生物產(chǎn)業(yè)有限公司