專利名稱：一種制備磁性材料包覆的碳納米螺旋電磁波吸收劑的方法
技術領域：
本發(fā)明屬于一種制備電磁波吸收材料的方法，具體的說涉及一種利用原子層沉積(ALD)技術制備磁性材料包覆碳納米螺旋電磁波吸收材料的方法。
背景技術：
碳納米螺旋是一種典型的手性材料，其具有質輕、導電性和穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點，是設計新型吸波材料的較好的選擇。但是，根據(jù)電磁理論，良好的吸波材料必須具備兩個要點，即阻抗匹配和衰減特性。因此，將兩種類型的材料進行多元復合，在盡可能匹配的條件下調節(jié)電磁參數(shù)是提高吸收的有效途徑。碳納米螺旋具有較好的導電性，屬于電損耗型材料，對碳納米螺旋的吸波性能已有大量研究，并取得了許多成果，至今仍然很受重視。但是 其自身基本無磁性，因而需要與磁性材料復合，才能使其具有強吸收的性能。已有許多研究者開展了磁性材料復合電損耗型材料的研究，但是碳納米螺旋尺寸小、化學活性低及表面孔洞多，傳統(tǒng)的電鍍，化學鍍和溶膠凝膠方法對包覆質量和厚度很難進行有效控制，而且工藝復雜，步驟多，未獲得較大的進展。

發(fā)明內容
為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供了一種工藝簡單，易于控制的利用原子層沉積(ALD)技術制備磁性涂層包覆的碳納米螺旋的方法。ALD是一種先進的薄膜技術，可實現(xiàn)對材料表面進行磁性材料包覆，工藝簡單，厚度均勻而且高度可控，并可實現(xiàn)超薄包覆，與傳統(tǒng)方法相比具有突出的優(yōu)勢。本發(fā)明所采用的技術方案是
(1)將銅羧酸鹽經過高溫熱解得到銅納米粒子，以銅納米粒子作為催化劑，乙炔作為碳源，通過化學氣相沉積反應得到碳納米螺旋，具體的制備方法見博士論文螺旋碳納米纖維的生長樣式控制及其生長機理研究，作者覃勇，導師崔作林；
(2)將步驟(I)得到的碳納米螺旋分散于石英片上，放入原子層沉積設備的反應腔，進行Al2O3保護膜的沉積；
設定的ALD沉積參數(shù)為
反應溫度150-300 0C ；
反應源采用Al (CH3) 3和H2O為前體，Al (CH3) 3和H2O源溫均為室溫；
載氣10-50 sccm的高純氮氣；
單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行H2O脈沖時間為0. 1-0.5 S，憋氣時間為5-7 S，吹掃時間為10-15 s ;然后進行Al (CH3)3脈沖時間為0. 01-0. 5 s,憋氣時間為5_7 s,吹掃時間為10-15 s ；
(3)將步驟(2)經過氧化鋁薄膜保護后的碳納米螺旋直接進行金屬氧化物Fe2O3或NiO的沉積，設定的ALD沉積參數(shù)為沉積Fe2O3時
反應溫度Fe203沉積溫度為220-300 °C ；
反應源=Fe2O3采用二茂鐵(Fe (Cp)2)和O3為前體，F(xiàn)e (Cp)2源溫為120-150 °C，O3源溫為室溫；
載氣10-50 sccm的高純氮氣；
單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行O3脈沖時間為0. 1-0.5 S，憋氣時間為3-5 S，吹掃時間為14-18 s ;然后進行Fe (Cp)2脈沖時間為2-5 S，憋氣時間為5_7 S，吹掃時間為14-18 s ；
沉積NiO時 反應溫度NiO沉積溫度為150-180 °C ；
反應源NiO采用二茂鎳(Ni (Cp)2)和O3為前體，Ni (Cp)2源溫為60-80 °C，03源溫為
室溫；
載氣10-50 sccm的高純氮氣；
單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行O3脈沖為0. 1-0.5 S，憋氣3-5 S，吹掃時間為20-25 s ;然后進行Ni (Cp)2脈沖為8-10 S，憋氣時間為1-3 S，吹掃時間為20-25 s ；
(4)將步驟(3)得到的包覆Fe2O3或NiO后的碳納米螺旋產物在H2含量為體積比為
5-10%的H2與N2混合氣氛中高溫還原，即得到磁性的Fe3O4或Ni涂層包覆的碳納米螺旋。本技術方案中，F(xiàn)e2O3每個循環(huán)生長厚度為0. 09-0. 11 A，NiO每個循環(huán)生長厚度為0. 18-0. 2 A0通過步驟(3)對Fe2O3或NiO的單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃過程多次重復，可以控制磁性包覆層的厚度。與現(xiàn)有技術相比本發(fā)明具有如下優(yōu)點
I、本發(fā)明采用的原子層沉積技術可在碳納米螺旋表面實現(xiàn)納米級均勻可控的磁性材料包覆，能夠非常有效的調節(jié)材料的電磁參數(shù)，從而實現(xiàn)阻抗匹配，獲得高效吸波材料。所制備的磁性涂層包覆碳納米螺旋在電磁吸收領域具有重要的實際應用價值。2、在本發(fā)明中，當Fe2O3循環(huán)次數(shù)為2400時吸收效果較好，損耗在10. 5-14. OGHz吸收為-10 -28. 5dB。氧化鎳循環(huán)800次時，損耗在10. 5-15. 3GHz的吸收為-10 -11. 7dB。3、工藝簡單。


圖I是實施例I為沉積600個循環(huán)的Fe2O3還原后得到的Fe304/Al203/CNC的TEM照片，圖2是實施例I為反射損耗與頻率變化曲線。圖3是實施例2為沉積1200個循環(huán)的Fe2O3還原后得到的Fe304/Al203/CNC的TEM照片，圖4是實施例2為反射損耗與頻率變化曲線。圖5是實施例3為沉積2400個循環(huán)的Fe2O3還原后得到的Fe304/Al203/CNC的TEM照片，圖6是實施例3為反射損耗與頻率變化曲線。圖7是實施例4為沉積400個循環(huán)的Ni還原后得到的Ni/Al203/CNC的TEM照片，圖8是實施例4為反射損耗與頻率變化曲線。圖9是實施例5為沉積800個循環(huán)的Ni還原后得到的Ni/Al203/CNC的TEM照片，圖10是實施例5為反射損耗與頻率變化曲線。
具體實施例方式實施例I
將酒石酸銅前驅體在250° C熱解，獲得約50 nm的銅納米粒子，通入乙炔氣體，在250° C催化乙炔，合成螺旋納米纖維。將螺旋納米纖維在900° C惰性氣體中熱處理I小時，得到具有均勻螺旋結構的、直接IOOnm的碳納米螺旋。將碳納米螺旋分散到石英片上，干燥后轉移至原子層沉積設備的反應腔室，設定的ALD沉積參數(shù)為
反應溫度150 0C ;反應源采用Al (CH3)JPH2O為前體，二者溫度均為室溫；載氣10sccm的高純氮氣；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先H2O脈沖為0.1 S，憋氣時間均為5 s,吹掃時間為10 s ;然后Al (CH3)3脈沖為0.015 S，憋氣時間為5 S，吹掃時間為10 s ;連續(xù)進行100個循環(huán)的Al2O3保護膜的沉積。 然后進行Fe2O3的沉積，設定參數(shù)為
反應溫度為220 °C；反應源二茂鐵(Fe (Cp)2)和03;Fe (Cp)2源溫為120 °C;03源溫為室溫；載氣50 sccm的高純氮氣；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行O3脈沖為0. 5S，憋氣時間為3 S，吹掃時間為14 s ；然后進行Fe (Cp)2脈沖為5 S，憋氣時間為5 S，吹掃時間為14 s ;連續(xù)進行600循環(huán)的Fe2O3沉積，得到的產物在H2 = N2為5:95的氣氛中450°C還原2小時即得到Fe3O4包覆的碳納米螺旋。從電鏡照片可看出，碳纖維表面均勻包覆了 12 nm的Al2O3和6 nm的Fe3O4，將產品與石臘I :3混合制備磁環(huán)樣品(內徑3. 04 mm,外徑7. 00 mm),用矢量網(wǎng)絡分析儀測試電磁參數(shù)研究其吸波性能，結果表明，厚度為2 mm時，產品的反射率在8. 1-9. 2 GHz為-10. 0 -10. 7 dB。實施例2
將酒石酸銅前驅體在250° C熱解，獲得約50 nm的銅納米粒子，通入乙炔氣體，在250° C催化乙炔，合成螺旋納米纖維。將螺旋纖維在900°C惰性氣體中熱處理I小時，得到具有均勻螺旋結構的、直接IOOnm的碳納米螺旋。將碳納米螺旋分散到石英片上，干燥后轉移至原子層沉積設備的反應腔室，設定的ALD沉積參數(shù)為
反應溫度200 0C ;反應源采用Al (CH3)3和H2O為前體，前體溫度均為室溫；載氣30sccm的高純氮氣；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進SH2O脈沖為0. 3 S，憋氣時間均為
6S，吹掃時間為12 s ;然后進行Al (CH3)3脈沖為0. I S，憋氣時間為6 S，吹掃時間為12 s ；連續(xù)進行100個循環(huán)的Al2O3保護膜的沉積。然后進行Fe2O3的沉積，設定參數(shù)為
反應溫度為260 °C；反應源二茂鐵(Fe (Cp)2)和03;Fe (Cp)2源溫為135 0C5O3源溫為室溫；載氣50 sccm的高純氮氣；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行O3脈沖為0.3 S，憋氣時間為4 S，吹掃時間為16 s ；然后進行Fe (Cp)2脈沖為4 S，憋氣時間為6 s,吹掃時間為16 s ;連續(xù)進行1200循環(huán)的Fe2O3沉積，得到的產物在H2 = N2為10:90的氣氛中450°C還原2小時即得到Fe3O4包覆的碳納米螺旋。從電鏡照片可看出，碳纖維表面均勻包覆了 12 nm的Al2O3和12 nm的Fe3O4，將產品與石臘I :3混合制備磁環(huán)樣品(內徑3. 04 mm,外徑7. 00 mm),用矢量網(wǎng)絡分析儀測試電磁參數(shù)研究其吸波性能，結果表明，厚度為2 mm時，產品的反射率在9. 6-12. 4 GHz為-10. 0 -18. 4 dB。實施例3
將酒石酸銅前驅體在250° C熱解，獲得約50 nm的銅納米粒子，通入乙炔氣體，在250° C催化乙炔，合成螺旋納米纖維。將螺旋纖維在900°C惰性氣體中熱處理I小時，得到具有均勻螺旋結構的、直接IOOnm的碳納米螺旋。將碳納米螺旋分散到石英片上，干燥后轉移至原子層沉積設備的反應腔室，設定的ALD沉積參數(shù)為
反應溫度250 0C ;反應源采用Al (CH3)3和H2O為前體，前體溫度均為室溫；載氣50sccm的高純氮氣；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進SH2O脈沖為0. 5 S，憋氣時間均為
7S，吹掃時間為15 s ;然后進行Al (CH3)3脈沖為0.4 S，憋氣時間為7 S，吹掃時間為15 s ；連續(xù)進行100個循環(huán)的Al2O3保護膜的沉積。
然后進行Fe2O3的沉積，設定參數(shù)為
反應溫度為300 °C；反應源二茂鐵(Fe (Cp)2)和03;Fe (Cp)2源溫為150 °C;03源溫為室溫；載氣50 sccm的高純氮氣；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行O3脈沖為0. IS，憋氣時間為5 S，吹掃時間為18 s ；然后進行Fe (Cp)2脈沖為2 S，憋氣時間為7 S，吹掃時間為18 s ;連續(xù)進行2400循環(huán)的Fe2O3沉積，得到的產物在H2 = N2S 5:95的氣氛中450°C還原2小時即得到Fe3O4包覆的碳納米螺旋。從電鏡照片可看出，碳纖維表面均勻包覆了 12 nm的Al2O3和24 nm的Fe3O4，將產品與石臘I 3混合制備磁環(huán)樣品(內徑3. 04 mm,外徑7. 00 mm),用矢量網(wǎng)絡分析儀測試電磁參數(shù)研究其吸波性能，結果表明，厚度為2 mm時，產品的反射率在10. 5-14. 0 GHz為-10. 0 -28. 4 dB。實施例4
將酒石酸銅前驅體在250 °C熱解，獲得約50 nm的銅納米粒子，通入乙炔氣體，在250°(催化乙炔，合成螺旋納米纖維。將螺旋纖維在900 °C惰性氣體中熱處理I小時，得到具有均勻螺旋結構的、直接100 nm的碳納米螺旋。將碳納米螺旋分散到石英片上，干燥后轉移至原子層沉積設備的反應腔室，設定的ALD沉積參數(shù)為
反應溫度300 0C ;反應源采用Al (CH3)3和H2O為前體，前體溫度均為室溫；載氣20sccm的高純氮氣；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先H2O脈沖為0.2 S，憋氣時間均為6 s,吹掃時間為10 s ;然后Al (CH3)3脈沖為0.015 S，憋氣時間為6 S，吹掃時間為10 s ;連續(xù)進行100個循環(huán)的Al2O3保護膜的沉積。然后進行NiO的沉積，
設定參數(shù)為反應溫度為150 °C ;反應源二茂鎳(Ni (Cp)2)和O3 ;Ni (Cp)2源溫為800C ；03源溫為室溫；載氣50 sccm的高純氮氣；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行O3脈沖為0. I S，憋氣時間為3s，吹掃時間為20 s ;然后進行Ni (Cp)2脈沖為8 s,憋氣時間為Is，吹掃時間為20 s ;連續(xù)進行400循環(huán)的NiO沉積，得到的產物在H2: N2為5:95的氣氛中450°C還原2小時即得到Ni納米粒子膜包覆的碳納米螺旋。從電鏡照片可看出，碳纖維表面均勻包覆了 12 nm的Al2O3膜和平均粒徑為4. 7 nm的Ni粒子膜,將產品與石臘I 3混合制備磁環(huán)樣品(內徑3. 04 mm,外徑7. 00 mm),用矢量網(wǎng)絡分析儀測試電磁參數(shù)研究其吸波性能，結果表明，厚度為I. 5 mm時，產品的反射率在11. 9-14. 7 GHz 為-10. 0 -11. 4 dB。實施例5
將酒石酸銅前驅體在250°C熱解，獲得約50nm的銅納米粒子，通入乙炔氣體，在250°C催化乙炔，合成螺旋納米纖維。將螺旋纖維在900°C惰性氣體中熱處理I小時，得到具有均勻螺旋結構的、直接IOOnm的碳納米螺旋。將碳納米螺旋分散到石英片上，干燥后轉移至原子層沉積設備的反應腔室，設定的ALD沉積參數(shù)為
反應溫度300 0C ;反應源采用Al (CH3)3和H2O為前體，前體溫度均為室溫；載氣20sccm的高純氮氣；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進SH2O脈沖為0. 2 S，憋氣時間均為6 S，吹掃時間為10 s ;然后Al (CH3)3脈沖為0.02 S，憋氣時間為6 S，吹掃時間為10 s ;連續(xù)進行100個循環(huán)的Al2O3保護膜的沉積。
然后進行NiO的沉積，
設定參數(shù)為反應溫度為180 °C ;反應源二茂鎳(Ni (Cp)2)和O3 ;Ni (Cp)2源溫為800C ；03源溫為室溫；載氣50 sccm的高純氮氣；單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行O3脈沖為0. I S，憋氣時間為5 S，吹掃時間為24 s ;然后進行Ni (Cp)2脈沖為10 s,憋氣時間為ls，吹掃時間為24 s ;連續(xù)進行800循環(huán)的NiO沉積，得到的產物在H2 = N2為10:90的氣氛中450°C還原2小時即得到Ni納米粒子膜包覆的碳納米螺旋。從電鏡照片可看出，碳纖維表面均勻包覆了 12 nm的Al2O3膜和平均粒徑為8. 9 nm的Ni粒子膜,將產品與石臘I 3混合制備磁環(huán)樣品(內徑3. 04 mm,外徑7. 00 mm),用矢量網(wǎng)絡分析儀測試電磁參數(shù)研究其吸波性能，結果表明，厚度為I. 5 mm時，產品的反射率在11. 7-15. 3 GHz 為-10. 0 -14. 7 dB。
權利要求
1.一種制備磁性材料包覆的碳納米螺旋電磁波吸收劑的方法，其特征在于包括如下步驟 (1)將銅羧酸鹽經過高溫熱解得到銅納米粒子，以銅納米粒子作為催化劑，乙炔作為碳源，通過化學氣相沉積反應得到碳納米螺旋； (2)將步驟(I)得到的碳納米螺旋分散于石英片上，放入原子層沉積設備的反應腔，進行Al2O3保護膜的沉積； 設定的ALD沉積參數(shù)為 反應溫度150-300 0C ； 反應源采用Al (CH3) 3和H2O為前體，Al (CH3) 3和H2O源溫均為室溫； 載氣10-50 sccm的高純氮氣； 單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行H2O脈沖時間為O. 1-0.5 S，憋氣時間為5-7 S，吹掃時間為10-15 s ;然后進行Al (CH3)3脈沖時間為O. 01-0. 5 s,憋氣時間為5_7 s,吹掃時間為10-15 s ； (3)將步驟(2)經過氧化鋁薄膜保護后的碳納米螺旋直接進行金屬氧化物Fe2O3或NiO的沉積，設定的ALD沉積參數(shù)為 沉積Fe2O3時 反應溫度=Fe2O3沉積溫度為220-300 °C ； 反應源=Fe2O3采用二茂鐵(Fe (Cp)2)和O3為前體，F(xiàn)e (Cp)2源溫為120-150 °C，O3源溫為室溫； 載氣10-50 sccm的高純氮氣； 單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行O3脈沖時間為O. 1-0.5 S，憋氣時間為3-5 S，吹掃時間為14-18 s ;然后進行Fe (Cp)2脈沖時間為2-5 S，憋氣時間為5_7 S，吹掃時間為14-18 s ； 沉積NiO時 反應溫度NiO沉積溫度為150-180 °C ； 反應源NiO采用二茂鎳(Ni (Cp)2)和O3為前體，Ni (Cp)2源溫為60-80 °C，03源溫為室溫； 載氣10-50 sccm的高純氮氣； 單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃時間首先進行O3脈沖為O. 1-0.5 S，憋氣3-5 S，吹掃時間為20-25 s ;然后進行Ni (Cp)2脈沖為8-10 S，憋氣時間為1-3 S，吹掃時間為20-25 s ； (4)將步驟(3)得到的包覆Fe2O3或NiO后的碳納米螺旋產物在H2含量為體積比為5-10%的H2與N2混合氣氛中高溫還原，即得到磁性的Fe3O4或Ni涂層包覆的碳納米螺旋。
2.如權利要求I所述的一種制備磁性材料包覆的碳納米螺旋電磁波吸收劑的方法，其特征在于通過步驟(3)對Fe2O3或NiO的單循環(huán)脈沖、憋氣和吹掃過程多次重復，可以控制磁性包覆層的厚度。
3.如權利要求2所述的一種制備磁性材料包覆的碳納米螺旋電磁波吸收劑的方法，其特征在于所述的Fe2O3每個單循環(huán)生長厚度為O. 09-0. 11 A, NiO每個單循環(huán)生長厚度為O.18-0. 2 A0
全文摘要
一種制備磁性材料包覆的碳納米螺旋電磁波吸收劑的方法是將銅羧酸鹽經過高溫熱解得到銅納米粒子，以銅納米粒子作為催化劑，乙炔作為碳源，通過化學氣相沉積反應得到碳納米螺旋；碳納米螺旋分散于石英片上，放入原子層沉積設備的反應腔，進行Al2O3保護膜的沉積；經過氧化鋁薄膜保護后的碳納米螺旋直接進行金屬氧化物Fe2O3或NiO的沉積，包覆Fe2O3或NiO后的碳納米螺旋產物在H2與N2混合氣氛中高溫還原，即得到磁性的Fe3O4或Ni涂層包覆的碳納米螺旋。本發(fā)明具有工藝簡單，易于控制的優(yōu)點。
文檔編號C23C16/44GK102965640SQ201210488870
公開日2013年3月13日 申請日期2012年11月27日 優(yōu)先權日2012年11月27日
發(fā)明者覃勇, 王桂振, 高哲, 陳朝秋 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所